[发明专利]制备N,N,N',N'－四(2－羟基乙基)－乙二胺的方法

说明书

本发明涉及通过乙二胺和环氧乙烷在溶剂中反应来制备N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)-乙二胺(＝THEEDA)的方法。

由DE-AS 1 020 347已知，在40至200℃，优选在40至120℃下，在作为转化催化剂的水或醇存在下，具有2至6个碳原子的亚烷基二胺例如乙二胺与环氧丙烷以1∶4的摩尔比进行反应。反应产物的产率几乎是定量的，并且这些甚至不取决于是否使用过量的环氧丙烷，因为在特定的反应条件下，四丙氧基化的亚烷基二胺不再与过剩的环氧丙烷反应。

在DE-AS 1 020 347中强调指出，不同于四丙氧基化的乙二胺，根据《化学文摘》35，5858(1941)、由Sherlin等制备的N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)-乙二胺在加热时分解，并且不能被蒸馏。这里通过使乙二胺和环氧乙烷在水溶液中停留4小时，然后在真空下除去水来制备该产物，然而该产物充塞着各种不同的副产物。该反应产物具有粘稠油的稠度。

事实上，与乙二胺相比，环氧乙烷在宽的反应条件下，在形成四丙氧基化的乙二胺中缺乏好的选择性，相反，在形成四丙氧基化乙二胺的反应中环氧丙烷表现出好的选择性。附图1表示，根据形成本发明所做的广泛研究工作，例如在DE-AS 1 020 347的条件下，不仅形成THEEDA，而且形成许多可能的副产物，该副产物从二乙氧基化的乙二胺(＝二-HEEDA)到乙基氨基乙醇(EAE)和甲基二乙醇胺(＝MDEA)。附图2以图表的形式总结了形成每个副产物和所希望的产物THEEDA的反应途径。

令人惊奇地，环氧乙烷(＝EO)对乙二胺(＝EDA)的作用引起氨的裂解，其在与EO反应时形成单乙醇胺(＝MEA)、二乙醇胺(＝DEA)和三乙醇胺(＝TEA)。如果存在水，那么二元纯类如乙二醇、二乙二醇和三乙二醇同时形成，作为EO转化的副产物。

根据附图2，经济的工业规模制备N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)-乙二胺方法的可行性取决于是否存在可以极大地满足主要反应的反应条件，其中该主要反应是乙二胺与环氧乙烷反应、经单-HEEDA(＝N-单-(2-羟基乙基)-乙二胺)、二-HEEDA(＝N，N-二-(2-羟基乙基)-乙二胺)或N，N′-二-(2-羟基乙基)-乙二胺和三-HEEDA(＝N，N，N’-三-(2-羟基乙基)-乙二胺)获得THEEDA(注意刚才提及的首先三个化合物在附图2第1行中缩写为MONO、DI和TRI)。同时，这意味着在实际中必须避免附图2中所示的可能存在的二级反应，即经THEEDA或经异构化合物如异-二-HEEDA、异-三-HEEDA(在附图2的第2行中缩写为异-DI和异-DRI)和异-THEEDA获得戊-HEEDA和六-HEEDA(在附图2的右边缩写为PENTA和HEXA)。

因此，本发明的目的是，提供一种在溶剂中经济地制备N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)-乙二胺(＝THEEDA)的工艺方法，其中起始化合物环氧乙烷和乙二胺对形成THEEDA具有高的选择性，从而实际上避免次乙氧基化的和过乙氧基化的四-HEEDA衍生物例如三-HEEDA、戊-HEEDA和六-HEEDA的存在，和避免一、二和三乙醇胺的存在。因此所要求的高选择性具有决定性意义，因为这些特定的副产物不能从所希望的最终产物中分离，或者不能经济地从所希望的最终产物中分离，并因此损坏产物的质量。

现已发现，通过乙二胺和环氧乙烷在无水存在下在120至220℃和2至60巴下、在一种或多种饱和的C₃-C₉醇类中以1∶4的摩尔比反应，可以高产率和高选择性地制备THEEDA。

不同于上面讨论的乙二胺的丙氧基化作用(其中实际上希望存在水)，在乙氧基化过程中水作为溶剂的使用将导致到不能接受的产率损失问题。水引起最终产物THEEDA的水解，并且特别地产生不希望量的三乙醇胺作为副产物。也正如对比实施例3所示，在140℃的反应温度下使用水作为溶剂时THEEDA的产率刚好是63％。正如对比实施例4和5所示，使用低级醇类例如甲醇和乙醇同样也阻止获得所要求的高选择性。使用C₁₀的高级醇时也发现同样的结果(参见对比实施例6)。