[发明专利]新型二氧化锰电极、其制备方法和用途

说明书

本发明涉及含有改性的、具有电化学活性的二氧化锰的新型二氧化锰电极、用于制备这些新型二氧化锰电极的方法，以及它们在可充电电池中的用途。

碱性原电池的主要组件是由二氧化锰构成的阴极、优选由锌构成的阳极、碱性电解质和可渗透电解质的隔板物质。这些通常用于制备阴极的二氧化锰是具有γ-结构的电解质锰黑，它具有非常高的活性。二氧化锰的放电机理在过去已经作了非常全面的研究。这些研究的概要由例如A.Kozowa记载在《电池》，Vol.1，二氧化锰，Ed.：K.V：Kordesch，Chapter 3，Marcel Dekker 1974中。从工业的角度来看在碱性锌-MnO₂电池中使用锰黑已由R.F.Scarr和J.C.Hunter记载在《电池手册》，Ed，D.Linden，Chapter 10，McGraw-Hill 1995中。

为了提高导电性，通常将这类二氧化锰电极与碳颗粒、碳黑或者石墨混合。粘合剂采用有机或者无机添加剂。

原则上锌电极由大表面积的锌粉和凝胶剂，如羧甲基纤维素作为稳定剂构成。但是，含有或者不含有粘合剂的冷压或者热压的电极、或者烧结的锌粉电极也是已知的。除了汞齐化的锌阳极之外，越来越多地使用无汞的锌阳极。

碱性电解质通常是由氢氧化钾水溶液构成。但是，任选地是其它氢氧化物的溶液，如氢氧化钠溶液或者氢氧化锂溶液或者它们的混合物。

处于电极之间的隔板物质的目的是电绝缘两个电极。

由于经济和生态方面的原因，已有相当长的时间在努力制造可再充式碱性锰电池。

在这个领域最大的问题迄今都是由二氧化锰电极引起的，这是因为它没有足够的放电/充电循环稳定性。在放电过程中，质子嵌入MnO₂晶格中，结果γ-MnO₂被还原成异构体α-MnOOH。这发生在均一的固相反应中，并引起锰黑结构的膨胀。如果继续进行放电，超过了稳定性极限，即膨胀的结构坍塌并形成具有不同晶体结构的相(如Mn(OH)₂，Mn₃O₄)。这是MnO₂晶格的不可逆坍塌。此后就不可能再充电。γ-MnO₂晶格结构的变化在每个锰原子嵌入约0.8个质子时发生。在是已知的可再充式MnO₂-Zn电池的情况下，可以认为放电受到约为0.9V的最终放电电压或者锌的可循环量的限制(K.Kordesch；K.Tomantschger和J.Daniel-Ivan在《电池手册》，Ed.：，D.Linden，Chapter 34，McGraw-Hill 1995)。

DE3337568A1记载了由已经混合有钛氧离子的锰(II)盐溶液通过直流电解制备γ-MnO₂的方法。采用所制备MnO₂，根据说明书的记载，在碱性电解质水溶液中放电水平为33％的放电/充电循环数目可以在100个循环以上，是循环为42的参考锰黑的两倍(InternationalCommon Sample(ICS)No.2)。该出版物指出不能简单地通过混合锰黑和二氧化钛粉末来提高循环的能力。

EP0146201A1记载了在锰黑中加入铋离子和铅离子作为活化剂。该文献要求保护将ICS锰黑、钠水锰矿(Na、Mn_xO₄)与Bi₂O₃(或者Bi₂S₃)和PbO充分机械混合。所给的放电水平为50％(基于理论2e^-容量)，所获得的物质具有良好的循环能力。用所述的材料制成的电极确实含有极过量的石墨，结果它们的应用在实际上是个问题。公开文本EP0136172A2和EP0136173A2记载了在MnO₂-Zn电池中使用相应的改性二氧化锰。

PCT/WO92/14273A1记载了一种制备可在水溶液中再充电的锰黑的方法，所说的方法包括浸渍或者混合普通的γ-或者β-锰黑和铋离子、铅离子或者铜离子的水溶液。