[发明专利]伸长物的制造

说明书

发明的技术领域

本发明涉及以丙烯腈聚合物为基础的伸长物，而且涉及它们的氧化、碳化、和石墨化。

背景技术

丙烯腈聚合物是众所周知的，在例如Encyclopaedia of Polymer Science andEngineering，Volume 1(Wiley-Interscience，1985)426页标题为“AcrylonitrilePolymers”的和334页标题为“Acrylic Fibers”的文章中均有描述。聚丙烯腈聚合物的定义为：含至少85％(重量)丙烯腈单体单元的聚合物。改性聚丙烯腈聚合物的定义为：含40-85％(重量)丙烯腈单体单元的聚合物。许多丙烯腈聚合物、包括大部分聚丙烯腈系纤维聚合物，在加热时是不熔的，而且只能分解不能熔融。这样的聚合物可以采用湿法或干法挤出等已知的工艺加工成伸长物，例如纤维。这些工艺包括将溶解在合适溶剂中的聚合物溶液分别挤压到凝固浴或蒸发环境中。我们也知道可以在干法纺丝条件下将塑化的丙烯腈聚合物挤出、然后脱掉增塑剂来制造伸长物。我们也知道有一些可熔融的丙烯腈聚合物，而且在例如专利US-A-5,106,925和US-A-5,286,828(两篇都是Curatolo等人的)中有所描述。其内容在这里引入以供参考。这样的可熔丙烯腈聚合物可以熔融挤出，在低于它们分解温度的温度下形成伸长物。总而言之，这样的聚合物可以由湿法纺丝，也可用干法纺丝技术挤压成形。

碳纤维是众所周知的，在例如Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering，Volume 2(Wiley-Interscience，1985)640页标题为“Carbon Fibers”的文章中有所描述。碳纤维由有机物前体例如纤维状的丙烯腈聚合物经控制热分解来制造。丙烯腈聚合物的热分解通常包括一系列热解步骤。第一步，可以称作稳定化步骤或氧化、预氧化或热固化步骤，在空气中于相对低的温度下通常200-450℃进行。氧化纤维在惰性气氛中经1000-2000℃温度的加热转化成碳纤维(碳化)，或者可以在惰性气氛中经高于2500℃温度的加热进行石墨化。

对于制造伸长物来说，熔融挤出技术比干法和湿法挤出技术有一定的优越性，特别表现在所需设备的相对简单性上。此外，已知熔融挤出技术常常比湿法和干法挤出技术更容易生产通过改性横截面孔型而挤出成形的具有改性横截面的挤出杆。然而，熔融挤出的可熔丙烯腈聚合物不容易热分解以形成氧化、碳化或石墨化产品。这样的聚合物在低于其能发生氧化的温度下会熔融。

本发明的说明

本发明提供制造伸长物的方法，包括如下步骤：

(1)将可熔的丙烯腈聚合物熔融挤出以制造伸长物，并将其作为特征步骤。

(2)将该伸长物内的该聚合物进行交联，由此赋予它不可熔性。

伸长物可以采用膜或较好地采用纤维的形式。

用于本发明的合适的可熔丙烯腈聚合物、和它们的制造、熔融挤出方法在例如专利US-A-5,106,925和US-A-5,286,828中有描述。可熔的丙烯腈聚合物通常含至少50％(重量)的丙烯腈单体单元。

交联步骤(2)可以以多种方式实现。例如，挤出的伸长物可以暴露于电离辐射中以导致交联。或者用能引起丙烯腈聚合物交联的化学试剂来处理伸长物，例如氨、联氨、伯胺或仲胺。此外，可熔丙烯腈聚合物还可以含有除腈基团外的可交联基团的单体单元，例如烯属的或羟基基团。在这种情况下，熔融挤出的伸长物在可引起可交联基团进行反应的条件下，使杆内发生交联反应，例如含烯属基团时使伸长物暴露于紫外光辐射，或含羟基基团时使伸长物醚化或与双官能团试剂反应。在熔融挤出前和挤出期间要小心避免过分交联，因为这会不利地影响熔融挤出伸长物的物理性能。因而，可交联基团应当具有充分的热稳定性以防止熔融挤出期间过分的交联。此外，还可使丙烯腈聚合物含有潜在的可交联基团。例如可含有叔丁基乙烯醚单体单元，用来提供潜在的可交联基团。醚基团可以在熔融挤出后水解产生羟亚甲基基团作为可交联基团。

交联过的不可熔聚合物较好的是在大约300℃以下不显示任何熔融倾向的聚合物。这就可以采用对丙烯腈伸长物(包括纤维)来说常见的制造技术，将交联过的聚合物进行氧化，然后热分解。本发明还提供一种方法，此方法还包括步骤(3)：在氧化条件下将交联过的伸长物进行热分解，由此制造成一个氧化的丙烯腈伸长物。此外本发明还提供一种方法，此方法除了步骤(3)，还包括在绝氧条件下将该氧化的伸长物进行热分解的步骤(4)，由此制造碳化的或石墨化的伸长物。

由本发明方法制造的纤维形式的交联过的伸长物适宜于制造碳纤维，用作例如阻燃材料和蓄电池隔板。