[发明专利]用于碱性蓄电池的锌酸钙电极及制造该电极的方法

说明书

本发明涉及电化学储能装置，并且特别涉及包含锌电极这样类型的装置。

已知许多类型的包含锌电极的电化学储能装置，并且它们已经在本领域中得到实施。这些电化学储能装置可以用电或机械再充电(二次蓄电池)，或不可再充电(一次蓄电池)。在这些装置中所使用的典型锌电极包括镍-锌、银-锌、锌-氧、锌-空气、锌-氧化汞、锌-碳和锌-氧化锰。

在可充电蓄电池中，由于锌在碱性蓄电池电解液中的溶解性，而使锌电极表现相对短的充电/放电循环寿命。在蓄电池充电/放电循环期间，锌溶入碱性电解液，然后再敷到电极上。锌不一定再敷回到它先前所溶解的相同位置处。这样结果使锌活性材料在电极表面上再分配，由此能引起单元电池容量降低，循环寿命缩短，以及电池故障过早出现。

许多因素影响称为形变的锌再分配过程。这些因素包括电池设计和构造、所使用的隔层的类型、热效应、电解液浓度梯度、电流密度分布及其他因素。过程的复杂性及影响过程的许多因素和变量使得过程非常难以控制。

已经尝试了若干方法，包括各种各样的电极添加物、电解液添加物和隔层类型。其他更精心方法包含电极、单元电池、蓄电池和系统设计。这些方法的说明是循环锌浆型蓄电池和机械可再充电蓄电池，其中所消耗的阳极锌用新的锌来物理替换。

以前使用的锌电极添加物包括氢氧化钙及其他添加物。属于W.Vander Grinten的美国专利3,516,862公开了把氢氧化钙添加到氧化锌活性材料混合物中。并且，属于Allen Charkey且就此转让给相同受让人的美国专利5,460,899公开了一种制造密封镍锌单元电池中的氢氧化钙/氧化锌电极的方法。在两种情况下，通过把氢氧化钙和氧化锌结合成电极混合物，并且在碱性电解液活性单元电池中就地形成锌酸钙，来制造锌电极。

氢氧化钙与氧化锌相结合形成一种称为锌酸钙的不溶性相，并且由x射线衍射识别具有结构式Ca[Zn(OH)₃]₂·2H₂O。这种相对不溶性结构有效地束紧锌酸盐阴离子，防止其扩散到由此使电极消耗的体电解液中。因此锌酸钙结构有助于使锌活性材料在电极上保持就位，由此能电化学地利用它来提供储能能力。

在现有方法中，在电极制造期间对氧化锌活性材料添加氢氧化钙。然后把包括氢氧化钙和氧化锌的混合物的电极结合到碱性电解液蓄电池中。在蓄电池的充电/放电过程中，氢氧化钙与氧化锌活性材料相结合，然后就地形成锌酸钙的不溶性相。然而，由于电流密度分布、电解液浓度梯度及其他因素的影响，而使氢氧化钙和氧化锌向锌酸钙的转变不均匀。

就使用就地形成锌酸钙添加物的过程来说，有附加的不利情况。一个不利情况是锌活性材料溶解到蓄电池电解液中。这种情况在用电解液浸湿单元电池期间及在完成氢氧化钙向锌酸钙转变之前的初始循环期间发生。结果使电化学锌容量损耗。另一个不利情况是由于从蓄电池电解液中消耗水，而使电解液浓度和分布发生变化。这些不利情况降低了蓄电池充电/放电循环寿命。

因此，本发明的一个目的是提供一种包含锌酸钙的改进型锌电极活性材料，以及一种制造这种电极活性材料的方法。

本发明的又一个目的是提供一种结合了这样改进型锌电极活性材料的锌电极和锌蓄电池。

按照本发明的原理，上述和其他目的由一种用于蓄电池的锌电极的活性材料来实现，其中该活性材料包含在蓄电池外部形成的锌酸钙组分。锌酸钙组分通过一种方法在活性材料在蓄电池外部形成期间生成，这种方法利用氧化锌和一种基于钙的材料作为原材料，并且有选择地处理这些材料。

还叙述一种包括该锌活性材料的锌电极和一种结合了该锌电极的蓄电池。

连同附图阅读下列详细叙述，本发明的上述和其他特点和方面将变得更加明显，其中：

图1说明按照本发明的原理包含锌酸钙的锌活性材料；

图2说明用于形成图1锌活性材料的处理步骤的流程图；

图3说明用图1锌活性材料制成的锌电极；

图4说明用图3锌电极构成的蓄电池；以及

图5表示作为图4蓄电池循环的函数的电池放电容量。

图1表示按照本发明原理的锌活性材料1。更具体地说，按照本发明，锌活性材料1包含锌酸钙组分，它在其中待使用活性材料1的蓄电池的外部形成。优选地，锌酸钙组分是一种从基于钙的组分和氧化锌而形成的不溶性锌酸钙/氧化锌材料。