[发明专利]1,1,1,3,3－五氟丙烷的合成

说明书

本发明涉及氟化烃的领域，更具体地涉及l,1,1,3,3-五氟丙烷的生产。由于臭氧层耗竭，从1986年以来，已规划限制生产完全卤化的氯氟碳(CFC)(蒙特利尔议定书)，并重申了(1992年哥本哈根协议)在1995年底完全放弃这些产品的原则。

寻找这些化合物的替代品的研究工作首先集中于含氢原子的产品(HCFC)，然后集中于不再含氯的产品：氢氟碳。这些化合物中，对C₃化合物的兴趣似乎不断增加。

以F245fa命名的已知1,1,1,3,3-五氟丙烷对于臭氧层没有危险。因此，它属于CFC的可能替代类，在不同专利申请中都提到它的应用，特别是作为泡沫膨胀剂(JP 5239251)、作为推进剂和电子工业清洗剂(DD 298419)，以及作为载热流体(JP 2272086)的应用。

1,1,1,3,3-五氟丙烷可以采用不同的方法制备，具体是：

-1,1,3,3,3-五氟-1-丙烯催化氢化(Knunyants等，Izvest.Akad.Nauk.S.S.S.R.,Otdel.Khim.Nauk.1960,1412-1418；C.A.55:349c及Kinet.katal.1967,8(6),1290-1299；C.A.69:3510n)，

-1,2,2-三氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷氢解(US 2942036)，

-四氢呋喃与三氟化钴反应(Burdon等，J.Chem.Soc.C,1969,13,1739-1746)。

这些方法在工业上不是可开发的，近来在EP 703 205和WO 9601797专利申请中已提出，在催化剂存在下，在液相中由氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷或1,1,1,3,3-五氯丙烷部分氟化的衍生物反应生产出1,1,1,3,3-五氟丙烷。可以很容易地由四氯化碳与氯乙烯，两种广泛使用的工业产品，一步制得用作原料的1,1,1,3,3-五氯丙烷。关于“部分氟化的1,1,1,3,3-五氯丙烷衍生物”，在这里它应当理解是比如3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(F244)、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(F243)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(F1233zd)、1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(F241)、1,3,3-三氯-1,1-二氟-丙烷(F242)、1,3,3-三氯-3-氟丙烯(F1231zd)、1,3-二氯-3,3-二氟-丙烯(F1232zd)和1,3,3,3-四氟-丙烯(F1234ze)之类的中间反应化合物。

尽管这两份出版物一般地提到催化剂可以选自金属衍生物，具体地选自Ⅲa、Ⅳa和Va主族金属和Ⅳb、Vb和Ⅵb副族金属中的金属，它们建议优选地使用锑衍生物，更优选地使用五卤化锑，它得到1,1,1,3,3-五氯丙烷很高的转化，以及1,1,1,3,3-五氯丙烷的高选择性。

这两份出版物的所有实施例都是使用五卤化锑(SbCl₅或SbF₅)作为催化剂。可惜，使用这些催化剂伴随着严重的腐蚀现象，这就使得工业开发这样的方法变得很困难。

另外，国际申请WO97/08117描述了由含氯烯烃两步制备含氟的脂族化合物的方法，该方法使用含氯氟烯烃作为中间产物。

于是，该专利的实施例1描述了采用1-氯-3,3,3-三氟丙烯作为中间产物的必经之道由1,1,3,3-四氯-1-丙烯(也称之F1230za)制备F245fa。该文件说明了应该催化含氯氟的烯烃中间产物的唯一的转化步骤。该步骤的催化剂是Sb、Sn、Ti的氟化物，尤其是Sb(Ⅴ)与Ti(Ⅳ)混合物。但是，该方法难以在工业上实施。