[发明专利]丙烯酸的制备方法

说明书

本发明涉及丙烯酸的制备方法，该方法是从通过丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用获得的含丙烯酸的水溶液中分离出丙烯酸，同时阻止了聚合。

在工业规模上，丙烯酸通常是通过丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用获得。由于催化氧化作用是在分子氧和水蒸气存在下用固体催化剂进行催化，所以氧化产物通常是以含丙烯酸的水溶液形式获得。

含丙烯酸的水溶液中除含丙烯酸外还含有许多副产物，例如，乙酸、甲酸、甲醛、糠醛、丙烯醛、乙醛、丙酸、马来酸、苯甲醛、原白头翁素等等。

为了从这样含有丙烯酸的水溶液中回收丙烯酸，必须首先从含丙烯酸的水溶液中除去水。

下述作为从含丙烯酸的水溶液中除去水的方法是已知的。(1)使用诸如酮、乙酸酯、丁酸酯芳香烃等溶剂的溶剂萃取法(例如，已审查的日本公告专利说明书昭46-18728、昭49-34966、未审查的日本公开专利说明书昭48-62712、昭49-5915等等)。(2)共沸蒸馏作用的脱水方法，该方法使用与水共沸的溶剂，如甲苯、甲基异丁基酮等等(例如，未审查的日本公开专利说明书昭49-7216、已审查的日本公告专利说明书昭63-10691、未审查的日本公开专利说明书平3-181440、已审查的日本公告专利说明书昭41-11247等)。

近年来，共沸蒸馏作用的脱水方法已成为主流，这不仅是由于经济因素而且也是鉴于下述事实，即由于丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用使用的催化剂的性能以及氧化条件的改进，使得含丙烯酸水溶液中的丙烯酸浓度显著增加至40-70％(重量)并且水的浓度明显降低。

然而，由于丙烯酸在热、光、过氧化物、诸如醛等的杂质作用下具有易于聚合的特性，所以当将含有许多副产物的含丙烯酸的水溶液直接送入共沸脱水塔，通过共沸蒸馏进行脱水时，会产生大量的聚合物。现已知道，这些聚合物通过附着于蒸馏塔再沸器的加热面，不仅会导致传热性能的下降，而且会引起蒸馏塔的堵塞，从而导致包括操作被迫停止的情形。因此，从工业生产的角度出发，阻止聚合作用是非常重要的。

作为防止丙烯酸聚合的方法，通常被提出并实施的方法是向含丙烯酸的溶液中加入阻聚剂。已知的典型的阻聚剂是酚类，如氢醌、氢醌一甲基醚等，胺类，如吩噻嗪、二苯胺等，铜盐，如二丁基二硫代氨基甲酸铜等，锰盐，如乙酸锰等，硝基化合物，亚硝基化合物等。这些阻聚剂被单独或混合使用或将其与含分子氧气体混合使用。

另外，在制备吸水性树脂和聚合凝聚剂时，由于诸如醛的杂质的存在目前已被认为是一问题，其中丙烯酸的聚合作用受到杂质的影响很大，因此，现已提出了下述提纯丙烯酸的方法：

(1)提纯丙烯酸的方法，其中向含有醛的粗丙烯酸中加入芳族胺、脂族胺或其它的胺，如酰胺、亚胺、酰亚胺、聚胺等，蒸馏混合物以便从丙烯酸中除去醛(已审查的日本公告专利说明书昭48-31087)。

(2)防止丙烯酸聚合的方法和/或分解包含在丙烯酸中的醛的方法，其中向由丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用获得的丙烯酸中，加入至少一种选自氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺及其盐的化合物(未审查的日本公开专利说明书昭50-50314)。

(3)提纯丙烯酸的方法，其中用吸收了肼化合物或胺化合物的分子筛处理由丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用获得的丙烯酸以便分解和去除包含在丙烯酸中的醛(未审查的日本公开专利说明书平56-18934)。

(4)提纯丙烯酸的方法，其中向含有醛的丙烯酸中加入伯胺和/或其盐和至少一种有机磺酸和/或其盐，通过蒸馏从混合物中分离出丙烯酸(未审查的日本公开专利说明书平7-149687)。

(5)制备丙烯酸的方法，其中将由丙烯和/或丙烯醛的催化汽相氧化作用获得的含丙烯酸的氧化产物进行共沸脱水后，外加脱醛剂进行丙烯酸的蒸发提纯，在蒸发提纯中，向共沸脱水后的溶液中加入至少一种选自脂族胺、杂环胺和芳族胺的胺安和脱醛剂(未审查的日本公开专利说明书平9-208515)。

这些方法的目的是在加入胺后通过蒸馏溶液来去除包含在丙烯酸中的少量醛，以获得含有较少量醛的丙烯酸，或者，这些方法涉及用吸收了胺化合物的分子筛来处理含有醛的丙烯酸。然而，出现了一些问题，即在外加胺蒸馏含有醛的丙烯酸的过程中，在蒸馏塔中易于发生聚合作用并且会形成焦油状物质。

另外，当用吸收了胺化合物的分子筛进行处理时，分子筛的寿命将缩短。