[发明专利]聚(亚苯基醚)热固性组合物

说明书

本发明涉及可固化聚(亚苯基醚)(poly(phenylene ether))热固性组合物。

本发明涉及适合于熔融成型技术的可固化聚(亚苯基醚)热固性组合物，熔融成型技术包括纤维增强材料的无溶剂浸渍、无溶剂成膜、树脂转移模塑等。该固化组合物是阻燃的和耐溶剂的，并且具有优良的电性能和热性能，使得它们理想地适合于很多应用，诸如印制线路板、封装树脂等。

生产线路板工业的层压板最初包含生产纤维增强预浸料坯(也即用未固化或部分固化的树脂浸渍的纤维增强材料)。这种预浸料坯通常层叠和固化形成最终作为电路基板的硬层压板。

因此在生产层压板时，树脂浸渍到纤维增强材料中是关键的起始步骤。一般地，这个过程包括将所需的树脂组合物溶解在惰性的有机溶剂中以降低树脂的粘度，使纤维增强材料达到有效地饱和。浸渍的增强材料然后加热使溶剂挥发并部分固化树脂混合物。尽管这种方法通常用于生产线路板工业的预浸料坯，但是它具有一些大的的缺点。这些缺点包括1)排放和处置大量的溶剂；2)由于溶剂不完全或不适当地挥发在预浸料坯中造成空隙和3)除去溶剂需要能量和时间。这些环境、质量和效率的问题可通过有效的无溶剂法解决。

在预浸料坯生产中取消使用溶剂的需要导致开发适合于无溶剂法的树脂和输送这些树脂到纤维增强材料中的加工设备。美国专利4,866,134和日本专利(B2)H2-23326公开了可熔融加工的配合物，该配合物包括i)2，2-双(4-(3-丙烯酰氧-2-羟丙基氧)-3，5-二溴苯基)丙烷，ii)苯乙烯和iii)输送至玻璃纤维增强材料的固化催化剂，并直接与导电的铜外层一起层叠和固化，以连续的方式生产电路层压板。此外，美国专利5,478,599和5,492,722描述了一种在无溶剂情况下用环氧树脂浸渍纤维增强材料的方法。

尽管在开发无溶剂组合物和预浸料坯生产方法上已取得重大的进展，但是这些进展主要集中在含有基本上是单体组分的组合物以生产被国家电气制造者协会(NEMA)分类为FR-4级的层压板。改进了热性能和电性能的组合物如含有聚环氧化物的聚亚苯基醚组合物在层压板工业的应用日益增加。所以就需要开发一种无溶剂法以发展预浸料坯和层压板。

聚(亚苯基醚)-聚环氧化物-乙烯类聚合物组合物在印制线路板上的应用已见述于美国专利5,218,030和5,352,745，这些专利公开了使用烯丙基或炔丙基官能化或通过与马来酸酐熔融反应官能化的聚(亚苯基醚)。

美国专利5,218,030描述了使用(i)含有烯丙基或炔丙基的聚(亚苯基醚)，(ii)氰尿酸三烯丙基酯或异氰尿酸三烯丙基酯，和任选地(iii)阻燃剂，或(iv)含锑的辅助阻燃剂。但是这些实施例中的每一种固化树脂组合物的耐溶剂性均差，所以该可固化组合物不能用在线路板上。

美国专利5,352,745公开，改进耐溶剂性的组合物可以采用高分子量官能化的聚(亚苯基醚)树脂(η＝0.30-0.56 IV PPO)，该树脂是通过聚(亚苯基醚)与马来酸酐反应挤出制备的。由(i)聚(亚苯基醚)(PPE)与不饱和酸或酸酐的反应产物与(ii)氰尿酸三烯丙基酯或异氰尿酸三烯丙基酯，(iii)溴化环氧树脂，(iv)线性酚醛树脂，和(v)固化催化剂组成的配合物可以生产用于制备印制线路板的阻燃的和耐溶剂的树脂。要求聚(亚苯基醚)树脂与马来酸酐通过挤出而官能化以得到耐溶剂的层压板使得这种成型工艺更加复杂，如果取消这个要求就可以成为一个更有效的方法。

开发阻燃和耐溶剂的聚(亚苯基醚)-乙烯类聚合物-聚环氧化物可固化组合物已取得进展。但是用作线路板的组合物需要聚(亚苯基醚)原料的官能化(也即烯丙基化、炔丙基化或马来酸酐的熔融接枝)。取消这种官能化的步骤是发展更有效的方法的关键。此外，适合于熔融成型技术如无溶剂预浸料坯制造的阻燃和耐溶剂的聚(亚苯基醚)热固性配合物尚未见报道。

令人惊奇地发现，使用含有低分子量的聚(亚苯基醚)(PPE)以及烯丙基化合物、溴化环氧化合物和至少一种固化剂或用于环氧和乙烯组分的固化催化剂的组合物可以很好地适合熔融成型技术如纤维增强材料的无溶剂浸渍，这样得到的组合物既耐溶剂又能阻燃，同时具有优异的热、电性能和尺寸稳定性。该树脂组合物与已知组合物相比另外一个优点是不需要聚(亚苯基醚)原料的预官能化。本文所述的可固化组合物适合于无溶剂预浸料坯的制造，应用这种组合物还可以产生相应的环境、质量和效率的好处。