[发明专利]催化剂的制法及其在制备乙酸烯酯中的用途

说明书

本发明涉及一种制备负载有主催化剂贵金属/助催化剂金属/碱或碱土金属化合物的催化剂的方法，及一种由本发明方法制备的催化剂，及这种催化剂在通过氧酰化过程生产乙酸烯酯类产品中的应用。

长久以来，商业化生产乙酸烯酯是以烯烃、氧气及乙酸于气相系统中，在非均相的负载于载体外层的贵金属/助催化剂金属/碱或碱土金属化合物的催化剂存在下生产制造的，此一制造方法已早为人知。此制备过程的关键点是负载于载体外层的贵金属/助催化剂金属/碱或碱土金属化合物催化剂，人们对此进行了广泛的探讨和研究，其中大都以改变贵金属种类或其相对组成为主。但是，不论其金属组成或其构造做何改变，所有的烯烃类氧酰化作用催化剂的基本结构主要还是将钯/助催化剂金属/碱或碱土属化合物浸渍于载体上而形成壳形的催化剂型态，其中助催化剂金属以金、铜为宜，碱或碱土金属化合物则以钾化合物较佳(USP 3939199、EP 0361484及USP4668819)。

早期乙酸乙烯酯催化剂的制备方法为将钯/金等贵金属浸渍于整个载体上(USP 3725680、3743607)，乙酸丙烯酯催化剂的制备方法则为将钯/铜等贵金属浸渍于载体上(USP 3917676)，即将贵金属活性组分浸渍于载体的内部及表层，然而，在后来的实际反应中发现，以此种制备方式制得的催化剂，因反应时反应物未能有效扩散至载体内部，致使内部的贵金属活性物质钯及金、铜未能充分被利用。为了克服这一缺点，在氧酰化作用制备乙酸烯酯的过程中，所用的催化剂是将钯及助催化剂金属只在载体表面上形成一层均匀浸渍层而非浸渍整个载体，即钯/助催化剂贵金属的浸渍只在载体表层而成壳形载体催化剂(USP 4087622)。该制造方法是先浸渍金属活性成分，再利用碱或碱土金属将这些金属盐沉淀下来(USP 4048096，USPA3775342)。

更进一步知道，在制备负载于载体外层的钯/助催化剂金属/碱或碱土金属化合物的表面浸渍催化剂时，可利用一种特殊载体物质，该载体物质在浸渍处理前以酸清洗，浸渍处理后再用碱处理(EP-A-0519435)。

但因钯和助催化剂金属二者在浸渍时有不协调性，而使得钯和助催化剂金属在载体表面的分布也有不协调性，许多研究即针对这一问题进行探讨(USP 4087622；USP 3822308及GB 1521652)。结果，对于乙酸烯酯催化剂的制备，基本上还是以钯和助催化剂金属及碱或碱土金属化合物浸渍于载体表层的壳形组成及构造为主，其制备方法大致包括如下数个步骤：(1)将载体浸渍于水溶性的钯、助催化剂金属离子的溶液中；(2)使碱液与浸渍后的载体接触，使水溶性的钯、助催化剂金属离子沉淀于载体表层形成不溶性的氧化态钯、氧化态的助催化剂金属；(3)水洗以去除沉淀时产生的离子；(4)将氧化态的钯、助催化剂金属还原而转换为金属态的钯、助催化剂金属；(5)以碱或碱土金属化合物溶液浸渍还原后的钯、助催化剂金属；(6)干燥浸渍后的载体。其中(4)的还原步骤传统上系使用液相还原剂的液相还原方法，但是所得催化剂中，钯和助催化剂金属在载体表面的分布仍具不协调性，因此还不够理想。

本发明为解决上述问题而于乙酸烯酯的催化剂制备过程中，将传统的液相还原剂液相还原方法改为利用气体还原剂在气相中还原的方法，结果，所制得的负载有钯/助催化剂金属/碱或碱土金属化合物的催化剂具有高表面积及高催化活性，因而改善及增进此异相催化剂的催化能力及寿命。

本发明涉及一种制备负载有主催化剂贵金属/助催化剂金属/碱或碱土金属化合物的催化剂的方法，该方法包括在催化剂载体上浸渍含有作为主催化剂的氧化态贵金属及作为助催化剂的氧化态金属的溶液，经气体还原剂在一定温度、压力及一定气体浓度下，以气相方式将氧化态金属还原为金属态催化剂。根据本发明方法制备的催化剂具有高表面积及高催化活性，可藉以改善及增进此异相催化剂的催化能力及寿命。本发明所制备的催化剂适用于烯烃类化合物在乙酸及氧存在下的气相氧酰化过程，可藉以生产乙酸烯酯类产品。

本发明涉及一种负载有主催化剂贵金属/助催化剂金属/碱或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。适用于制造本发明催化剂的载体材料为氧化铝、氧化硅胶、二氧化硅、活性碳、碳化硅、硅藻土、浮石等，优选为二氧化硅。本发明催化剂的主催化剂贵金属例如钯；助催化剂金属例如金、铜、钼、镉及镁，优选金、铜；碱或碱土金属化合物的实例为钾、钠、铯、镁、钡等的氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐及碳酸氢盐等，优选钾化合物，特别优选乙酸钾。