[发明专利]用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂

说明书

本发明所涉及的是乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂。

已知的各种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂都是以氧化铁(Fe₂O₃)为基础的，其中还包含用作促进剂和稳定剂的碱金属和碱土金属氧化物、镧系元素氧化物和周期表第六族的金属氧化物。

这些催化剂组合物(以氧化物的重量％表示)包含50～92％氧化铁、5～20％碱金属氧化物、0.5～14％碱土金属氧化物、2～10％镧系元素氧化物和0.5～6％第六族金属氧化物。

优选的组合物(以氧化物表示)包含氧化铁、氧化钾、氧化钙和/或氧化镁、氧化铈和氧化钼和/或氧化钨。

这些催化剂中，有部分氧化铁是以高铁酸钾形式存在的。

高铁酸钾被认为是该催化剂的活性组分。

现在我们已意外地发现，得到这样一些催化剂是可能的，即这些催化剂即使在反应中所用的水与乙苯重量比低(S/O)的条件下操作，在乙苯脱氢制苯乙烯反应中的活性和选择性都很高。

本发明催化剂包含氧化铁(Fe₂O₃)、碱金属氧化物和碱土金属氧化物、镧系氧化物、周期表第六族金属氧化物和数均粒度小于2微米的微晶体形高铁酸钾。该催化剂的高铁酸钾要进行预形成，其方法是使含水的KOH与用铈盐水溶液浸渍过的氧化铁糊反应，干燥后让该糊在600～900℃下煅烧。

然后往煅烧后的产品中加入催化剂的其它组分或母体并进行掺合和再混合。

对干燥后的混合物进行研磨，然后挤压成所需形状的催化剂颗粒。然后让催化剂颗粒在600-900℃下煅烧1-6小时。让人感到惊奇的是，与一步法加入和混合催化剂组分所制得的相应催化剂相比，用这种方法所制得的催化剂在低S/O比下具有较高的活性。

由于使用的蒸汽较少，有可能使用低的S/O比就可以大量地节省能量。还让人感到惊奇的是，本发明催化剂即使在低的S/O比下，即在乙苯的稀释度较高、因此它的系统分压较低的操作条件下，仍具有较高的活性。

本发明催化剂组合物(以氧化物的重量％表示)包含：50～90％氧化铁(Fe₂O₃)、5～15％氧化钾、2～15％氧化钙和/或氧化镁、2～10％氧化铈(CeO₂)、1～10％氧化钼和/或氧化钨。

优选的组合物包含：

a)70～80％氧化铁、8～10％氧化钾、8～10％氧化铈、2～5％氧化钙和氧化镁、2～5％MoO₃、或

b)70～80％氧化铁、5～8％氧化钾、4～10％氧化铈、1～3％氧化镁和/或氧化钙、4～7％WO₃。

氧化铁(Fe₂O₃)有一部分是以高铁酸钾K₂O·nFe₂O₃,n优选为11，的形式存在，其微晶数均粒度小于2微米，特别是在0.5～1.5微米的范围内。

微晶粒度用扫描电子显微技术(SEM)作过测定。

如上所述，在制备本发明催化剂时，首先是将水合氧化铁FeO(OH)糊(黄色的水合氧化铁)与诸如硝酸铈等可溶性铈盐的水溶液一起挤压，上述可溶性铈盐水溶液中还加入了氢氧化钾水溶液。在100～200℃下干燥后，该氧化铁糊在600～900℃下煅烧1～6小时。对煅烧后的产品进行研磨，然后与三氧化钼和/或WO₃、碳酸镁和/或碳酸钙一起混合，在100～200℃下干燥后，将该糊挤压成所需的几何形状，然后再在600～900℃下煅烧1～6小时。

采用各种不同几何形状是可能的，诸如实心圆柱体、空心圆柱体和带叶片和通孔的圆柱体，带叶片圆柱体上的孔与圆柱体颗粒上的孔是平行的，而且相互之间基本上是等距离的。

如果催化剂是三叶片的穿孔颗粒，颗粒表面与体积之比至少为2.4cm^-1。

在这些颗粒中，颗粒高度与孔轴之间的距离比为1.5～2.5。

颗粒直径通常为3～4mm，高通常为3～5mm。

EP-A-591792中曾描述过这种圆柱体颗粒，有关描述也收录在此，供参考。

穿孔的带叶片颗粒是通过压力成型，采用外部润滑技术来制备的：换句话说，是将润滑剂涂在模腔表面和用来形成孔的阳模塞表面，而不是包含在用来压片的粉团中。

优先选用的是固体润滑剂，诸如硬脂酸镁和硬脂酸。

采用带叶片的和穿孔的颗粒状催化剂，可显著地减少固定床反应器中的压力降，而且能提高催化剂的活性和选择性。