[发明专利]氧化聚乙烯蜡的方法

说明书

本发明涉及通过氧化用金属茂催化剂制备的非极性聚乙烯蜡制备极性蜡产品的方法，对于本发明，术语“聚乙烯蜡”是指乙烯均聚物和乙烯与具有链长度C₃-C₁₈的α-烯烃的共聚物，各自在140℃测量的熔体粘度为5至20000mPa．s。

已经知道非极性聚乙烯蜡可被氧化形成极性蜡。蜡的这种氧化产品和其制备方法公开于(例如)US3278513、DE-A-1227654、DE-A-2241057和DD283730中。这些非极性起始物质通常通过用氧气、或含氧气(可能还含有臭氧)的气体混合物处理，使其反应。

对于引发氧化反应的助剂，可将氧化的聚乙烯蜡加入原料中。例如，US3692877描述了加入分子量500至10000的低分子量氧化聚烯烃。这种氧化聚烯烃包括平均链长度大于35的长链羧酸。

根据反应条件和反应时间，可设定不同的氧化程度。所得反应产品含很多氧官能团，如羧基、酯、羰基和羟基。氧化程度通常借助酸值表征，酸值是存在的羧基官能团的浓度的量值。

特别使用按此方式获得的氧化聚烯烃蜡作为塑料加工或生产水分散体，例如用于在织物处理中的清洁剂和抛光剂、作为防水和涂布柑橘水果的助剂。

用作氧化原料的聚乙烯蜡(例如)通过热降解高分子量聚乙烯或通过游离基高压法聚合乙烯、和通过金属催化的乙烯均聚，或通过金属催化的乙烯与α-烯烃共聚获得。合适的金属催化剂为Ziegler-Natta型，或最近的金属茂化合物。后者含有钛、锆或铪原子作为活性成分，并且通常与助催化剂如有机铝或硼化合物(优选铝氧烷化合物)并用。若需要，该聚合可在氢气作为分子量调节剂存在下进行。

使用金属茂的相应聚合方法公开于(例如)EP-A-321851、EP-A-381852、EP-A571882和EP-A-602509中。与Ziegler-Natta体系相比，金属茂催化剂显示特别高的活性。所需的催化剂量非常低，因此不会干扰蜡的进一步氧化加工。可免除相当昂贵的分解和除去金属茂催化剂。金属茂催化的聚合可合成具有宽的可变性能，某些时候新性能组合的聚合物蜡，可按比使用常规聚合方法更确定的方式设定具体用途要求。这同样适合用这些聚合物蜡获得的氧化产品。

在用金属茂制备的类似蜡的聚烯烃的氧化中已发现的缺点是形成高分子量副产品，特别是类似胶体的交联副产品。这会导致在反应期间反应混合物粘度升高，结果反应混合物与氧气的混合受阻，反应速率降低。此外，在氧化反应器壁和内部件上形成沉积物，同时损害了产品的使用质量如颜色。当反应按使用空气作为氧化剂的经济上有利的方式并在大气压或轻微超计大气压下进行时，特别观察到这种现象。

现在已令人吃惊地发现，上述缺点可通过在氧化开始前或早期阶段加入低浓度无机或有机酸避免。

因此，本发明提供一种借助氧气或含氧气的气体混合物氧化由金属茂催化剂制备的乙烯均聚物和共聚物蜡的方法，其中氧化通过加入一元或多元无机酸或具有1-6或2-6个碳原子的一元或多元羧酸进行，酸的加入量按蜡原料计为0．01至1．0Wt％。

合适的聚乙烯蜡原料为乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。使用的α-烯烃为具有3-18个碳原子的线性或支化烯烃。这些烯烃的例子为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-十八碳烯以及苯乙烯。优选的是乙烯均聚物和乙烯与丙烯或1-丁烯的共聚物。该共聚物包括70-99．9Wt％，优选80-99Wt％的乙烯。

用于制备聚烯烃蜡原料的金属茂的例子为：

双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、

双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、

双(1，2-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、

双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、

双(1-甲基茚基)二氯化锆、

双(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆、

双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆、

双(2-甲基茚基)二氯化锆、

双(4-甲基茚基)二氯化锆、

双(5-甲基茚基)二氯化锆、

双(烷基环戊二烯基)二氯化锆、

双(烷基茚基)二氯化锆、

双(环戊二烯基)二氯化锆、

双(茚基)二氯化锆、

双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、

双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、

双(十八烷基环戊二烯基)二氯化锆、

双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、