[发明专利]羰基化方法

说明书

本发明涉及羧酸和/或羧酸酐的制备方法，具体地说，这种方法在包含载有VIII族金属的聚合物的羰基化催化剂的存在下进行。

公知的羰基化方法是有机小分子如烯烃、炔烃、醇、酯、卤代烃或烃醚在液相中过渡金属催化剂如铑的存在下与一氧化碳反应。当酯、卤代烃或烃醚在基本无水的条件下用作反应物时，可制备羧酸酐。通常这种方法使用均相过渡金属催化剂。

但是近来，人们对描述在例如USP 4,328,125；USP 5,155,261；USP5,364,963和USP 5,360,929中的在羰基化方法中使用载有铑的非均相催化剂感兴趣。

USP 4,328,125描述了含催化有效量的式Mn(CO)_m(X)_p^2-的阴离子类的阴离子过渡金属催化剂，所述的阴离子类离子键合到含结合的季铵阳离子的不溶交联阳离子交换树脂。这样的催化剂据说能作用于羰基化和加氢甲酰化反应且据说通过用中性过渡金属羰基化合物处理含聚合季铵盐的树脂制备。合适的树脂据说包括聚乙烯吡啶和聚苯乙烯结合吡啶。该专利中给出的所有实施例都涉及载有铑的催化剂。羰基化反应的所有实施例都在水和/或甲醇的存在下发生以制备乙酸。

USP 5,155,261描述了甲醇羰基化制乙酸的方法，该方法用非均相催化剂，该催化剂包含载有铑族金属的不溶聚合物，其中所述的聚合物具有侧链(pendant)游离碱、N-氧化或季铵化的吡啶基或它们的组合物，负载的铑族金属在聚合物成分中的含量小于约10wt％(表示为金属)。最优选的催化剂据说是以游离碱或N-氧化物形式存在的多孔交联的4-或2-乙烯基吡啶共聚物，该共聚物已经用卤代烷如碘代甲烷季铵化或就地季铵化且已经通过在初始或反应过程中与铑盐如氯化铑三水合物反应载上约2wt％铑的催化剂。

USP 5,364,963公开了用于从甲醇和一氧化碳制备乙酸的催化剂，该催化剂包含载在多孔交联的乙烯基吡啶树脂上的铑配合物，其中所述的乙烯基吡啶树脂的交联度为30-60％，孔体积为0.2-0.4cc/g，平均孔直径为20-100nm。该催化剂通过下列步骤制备：(a)使含吡啶环的固体树脂与含铑离子的水溶液接触从而使铑结合到所述的树脂上；和(b)使所述的载有铑离子的树脂与一氧化碳和碘代烷在有机溶剂中接触从而使所述的铑离子转化成结合到所述树脂上的铑配合物。

最后，USP 5,360,929公开了羧酸酐的制备方法，该方法包括使含羧酸酯、卤代烃和/或烃醚反应物和卤代烃助催化剂的反应组合物在包含在不溶聚合物载体上载有铑族金属的催化剂的存在下与一氧化碳接触，其中的不溶聚合物载体具有侧链季铵化的N-碱或烷基化的N-氧化吡啶基，在该方法整个过程中保持反应组合物中羧酸酐的浓度一定。通过使反应在酸酐的一定浓度下进行，反应组合物基本上保持无水且水和/或醇基本上不包含在反应组合物中。

仍需改善催化剂。在寻求这种改善中，我们发现用含咪唑的树脂作为另一种可选择的树脂载体替代上述现有技术领域中交联的4-或2-乙烯基吡啶共聚物能导致速度分布型增强而不会引起VIII族金属催化的羰基化的选择性丧失。

名为聚苯并咪唑的咪唑化合物通过例如US No.4,800,188公知，该专利引用了US No.3,408,336；3,560,158；4,394,500和4,460,763。USP 4,800,188公开了结合金属卟啉配合物的微孔聚苯并咪唑制品的制备方法，该方法包括：(a)制备微孔聚苯并咪唑成形制品；(b)使微孔聚苯并咪唑制品与强碱反应制得在制品表面上的聚苯并咪唑阴离子；和(c)使阴离子化的聚苯并咪唑制品与金属卟啉盐溶液混合生成载有金属卟啉配合物的微孔聚苯并咪唑制品。该专利指出配合物能作为非均相催化剂对烷烃、烯烃和芳香化合物的选择性氧化起作用且可用于从气流中吸附氧气。但是，USP 4,800,188没有提到在羰基化方法中用聚苯并咪唑树脂或它的金属卟啉配合物作为催化剂。

我们的欧洲专利申请公开No.0623389公开了包含通过咪唑配位体媒介使钼、钒、钨和/或钛络合到有机或无机载体上的催化剂组合物及其在烯烃化合物环氧化方法中的用途。聚苯并咪唑据说是优选的含咪唑配位体的一类聚合物用作聚合物载体重复单元部分。但是没有提到在羰基化反应中咪唑的用途。

因此，一方面本发明提供了羧酸和/或羧酸酐的制备方法，该方法包括使含醇和/或羧酸酯、任选水、第一卤代烃和/或烃醚反应物和第二卤代烃助催化剂的反应组合物，其中第一和第二卤代烃可以相同或不同，在包括载有VIII族金属的含咪唑的不溶树脂催化剂的存在下与一氧化碳接触。