[发明专利]5-胺基-1.2.3-噻二唑的制备方法

说明书

本发明属于作物生长调节剂(TDZ)的原料物制备方法的改进。

CN98112848.3中国专利申请为“一种杂环取代苯基脲的制备方法”，其化合物为一种作物生长调节剂，化学名称为N-苯基-N′-1.2.3-噻二唑-5-脲，简称TDZ。TDZ作为作物生长调节剂有着明显的效果，其是以5-胺基-1.2.3-噻二唑为主要原料制备而成。而5-胺基-1.2.3-噻二唑的制备方法现已知有以下三种。D.L.Pain等人用氯乙醛、乙氧羟基联胺与亚硫酰氯反应，生成5-氯-1、2.3-噻二唑化合物，再将其胺化得到目的产物，此方法得到的目的产物与副产物的分离过程非常复杂、且操作很困难。Goerdeler等人用乙酰异硫氰酸盐与重氮甲烷反应，生成5-乙酰胺-1.2.3-噻二唑化合物，再将其胺解得到目的产物；该方法使用重氮甲烷为原料，其毒性大、且易爆炸、操作十分不便，而且生成的中间产物酰胺化合物的产率很低。上述二种方法都存在有初始反应物昂贵、制备过程冗长的问题，不适于工业化生产。日本的NaKai等人于1981年提出了5-胺基-1.2.3-噻二唑化合物一种新的制备方法(EP0031548A1)，是采用重氮乙睛在二氯甲烷溶剂中与硫化氢气体反应，具有不易爆、操作简便、原料便宜的优点；其具体方法为，以225ml的二氯甲烷溶解0.07mol的重氮乙睛，加入适量的三乙胺，以每分钟52ml的流速通入硫化氢气体，在室温条件下反应半小时，浓缩反应液得到目的产物；我们按此方法条件进行实验，发现存在以下问题，所得到的目的产物由于纯度差不能直接用于TDZ的制备，且得率低只有59％，另外其制备操作仍为复杂，而且造成大量溶剂的损失，故使制备成本提高。

本发明的目的是改进5-胺基-1.2.3-噻二唑的制备方法，使之具有操作更简便、成本低、得率高、其目的产物能直接用于TDZ制备的优点。

本发明的技术方案是以上述Nakai的制备方法为基础进行改进，其具体方法为，以110-150ml的二氯甲烷溶解0.07mol的重氮乙睛，搅拌并保持反应物在-5℃～10℃的条件下，适量加入三乙胺，以每分钟90-110ml的流速通入硫化氢气体，反应10-15分钟，反应结束后继续搅拌5分钟，过滤后得到目的产物，并回收滤液。本发明的特征还在于，按所述方案其实施的最佳条件为，二氯甲烷的用量为130ml；反应温度为0℃；通入硫化氢气体的流速为每分钟96ml。

由上述可以看出，由于本发明把反应物浓度提高，使有机溶剂的用量减少，且能回收再用，从而使其制备成本大大降低；再由于缩短了反应时间，省去了浓缩过程，使操作更为简便，生产周期也大大缩短；更主要的是本发明制备的5-胺基-1.2.3-噻二唑的得率高、纯度好，能直接用于TDZ的制备。

以下结合实施例详细说明本发明的技术方案。

例1.把含有0.07mol重氮乙晴的150ml二氯甲烷溶液置于反应瓶中，搅拌并保持0℃的条件，加入三乙胺15g，通入硫化氢气体10分钟，气流量控制在每分钟106ml，5分钟后即有大量结晶析出，反应结束后继续搅拌5分钟，过滤后得到产物5.2g，得率73％，回收滤液。

例2.把含有0.14mol重氮乙睛的250ml二氯甲烷溶液置于反应瓶中，搅拌并保持5℃的条件，加入三乙胺30g，通入硫化氢气体14分钟，气流量控制在每分钟96ml，5分钟后即有大量结晶析出，反应结束后继续搅拌5分钟，过滤后得到产物9.8g，得率69％，回收滤液。

以上二例得到的产物都能直接用于TDZ的制备。