[发明专利]合成邻苯二酚的催化剂的制备及应用方法

说明书

本发明涉及一种用于合成邻苯二酚的催化剂的制备方法和用于合成邻苯二酚的方法。

邻苯二酚是重要的有机化工原料，如用于合成农药克百威和残杀威，也可用作照相显影剂、毛皮染色的显色剂、油漆的抗起皮剂等。邻苯二酚的生产方法中，60年代采用邻氯苯酚水解法，进入70年代以后，法国Rhone-Poulenc公司、日本宇部公司和美国技术化学公司等先后采用过氧化氢苯酚羟基化法生产，所得产品为邻苯二酚和对苯二酚的混合物，成本降低，产量大增。但存在苯酚转化率低、循环量大，且对双氧水要求过高等缺点。因此，国外在积极探索合成邻苯二酚的其它途径，主要以1，2-环己二醇或邻羟基环己酮催化脱氢，采用铂类贵金属或镍、铜、铬等为催化剂，在200～300℃高温下反应，其优点是产品单纯无异构体，三废极少。日本公开特许公报昭48-57934中采用Al₂O₃在1000℃N₂氛下焙烧10小时，再浸渍H₂PtCl₆的丙酮水溶液，再用K₂CO₃洗涤、干燥、H₂不原(350℃下5小时)，在催化剂负荷2g环己二醇/g催化剂·小时，反应温度350℃下2小时，环己二醇的转化率为99％，邻苯二酚的选择性为74.5％。日特开昭58-55439中催化剂为Pd-Te/活性炭(粉头)，200℃下H₂还原1小时，    采用10％环己二醇溶液，300℃下反应，环己二醇转化率91.2％，产物选择性94.4％。但存在缺点为载体为粉状活性炭，不利于固定床工业放大。苏联人在80年代采用Ni/硅藻土和Ni-NiO/硅藻土等为催化剂。环己二醇转化率约70％，产品总收率为80～90％。

本发明的目的是提供一种用于合成邻苯二酚的催化剂的制备方法以及常压下气相催化脱氢制备邻苯二酚的方法。

本发明的任务是这样完成的：先称取活性炭载体(直径3毫米，园柱状)，在300℃下脱水。再称取NaHCO₃配成溶液，浸渍载体，120℃下干燥过夜，再称取PdCl₂，用稀盐酸按1+10进行溶解，溶解后与上述制得的载体等体积浸渍、干燥，得到载钯催化剂。将制得的催化剂装入内径为Φ19mm的不锈钢反应管内，使用电阻丝加热，管内置外径为6mm的热电偶测温套管，催化剂上下装填瓷环，常压下于300℃通入H₂活化还原，然后常压下通入1，2-环己二醇、氢气、水，反应温度280～330℃，1，2-环己二醇转化率达96％，邻苯二酚选择性85％。

本发明制备工艺简单，原料易得，操作方便，在用于合成邻苯二酚时，催化剂活性高、强度好、寿命长、反应条件温和、产物选择性高。

以下结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

称取10克直径3毫米粒状活性炭，在300℃下干燥脱水，作为载体备用，称取0.5克NaHCO₃，加入蒸馏水溶解。配成8毫升溶液，与载体浸渍，120℃下干燥过夜。再称取PdCl₂·6H₂O 0.167克，加入稀盐酸8毫升，进行溶解，再与前述载体浸渍，然后用蒸馏水洗涤至无氯离子和钠离子，再干燥，从而得催化剂10克，载钯量为0.1％(重量)。

将制得的催化剂10克，装入内径Φ19mm不锈钢管内，用电阻丝加热，管内置外径为6mm热电偶测温套管，催化剂上下装填瓷环。常压下，1，2-环己二醇水溶液浓度为10％(重量)，进料为35毫升/小时，氢气流速为120毫升/分钟，反应温度300℃，1，2-环己二醇转化率96.19％，邻苯二酚选择性63.23％。实施例2：催化剂同实施例1，1，2-环己二醇水溶液浓度为10％(重量)，进料为30毫升/小时，反应温度300℃，氢气流速为40毫升/分钟，1，2-环己二醇转化率为89.90％，邻苯二酚选择性为82.44％。

实施例3：    

催化剂同实施例1，常压，在1，2-环己二醇水溶液浓度为10％(重量)，流量为30毫升/小时，氢气流速为60毫升/分钟，反应温度330℃下，1，2-环己二醇转化率96.04％，邻苯二酚选择性为85.0％。

比较例1：