[发明专利]苯乙烯－马来酸酐聚合工艺

说明书

本发明是一种用本体法合成苯乙烯—马来酸酐无规共聚物的聚合工艺。

在高分子材料中，摩尔比组成接近1∶1的苯乙烯—马来酸酐共聚物，由于其容易吸水和难以成型加工而不能用作热塑性材料。苯乙烯—马来酸酐无规共聚物，由于其中马来酸酐含量较低，使其具有良好的加工性能。在苯乙烯—马来酸酐自由基共聚过程中，由于两种单体的竞聚率相差悬殊，使得形成交替结构的倾向比较强烈，增加了获得较低马来酸酐含量无规共聚物的困难。在EP27274中介绍了乙烯基芳烃单体无规共聚物的本体聚合过程，其过程为首先将按共聚理论推算的苯乙烯与马来酸酐混合单体充入第一反应器，随后加热反应器到设定的反应温度(80～160℃)，然后在每四十分钟或更短的间隔内加入一定量的马来酸酐，直到体系中苯乙烯转化率达到30～60％之中的预定值。待转化率达到稳定后，迅速加入一定计量配比的混合单体，同时将等量的共聚物溶液引至与第一反应器串联的第二反应器和随后的第三反应器，并补加一定量的马来酸酐单体到第二和第三反应器中。由此可以看出，该工艺复杂，操作繁琐，控制困难，难以获得稳定均一的苯乙烯—马来酸酐无规共聚物。另外由于马来酸酐在室温下是固体，并极易吸潮，加入时也难以定量，故需要引入适当的溶剂配成溶液后加入，这样在聚合过程中会带入溶剂，使反应偏离纯粹本体聚合的方向。另外该文献中没有公开如何控制苯乙烯转化率及预防聚合的手段。中国专利CN1103408A中公开了一种苯乙烯—马来酸酐无规共聚物的合成。该工艺中是采用先将部分苯乙烯预投到反应釜中，然后将马来酸酐溶解于剩余苯乙烯中配成溶液，滴加到温度为100～130℃、压力为常压的反应釜中进行聚合反应。该方法避免了以往步骤繁琐，控制麻烦的缺点，且一次转化率可大于60％。该文献中采用对苯二酚作为反应终止剂及阻聚剂，经试验证明采用对苯二酚作为终止剂及阻聚剂的效果不佳。一方面对苯二酚毒性大，熔点高(173～174℃)，密度大(1.328Kg/cm³)，另一方面，该工艺存在转化率控制不稳的缺陷。体系共聚合浓度的稳定控制不但是产物质量控制的需要，也是物料搅拌、输送、存放的需要。降低体系温度虽可明显抑制聚合物浓度上升的势头，但体系粘度将随温度的下降而急剧上升，造成物料流动性降低，影响后序工艺。另外苯乙烯也容易进行热引发聚合，稍高的温度就会产生明显的聚合速度(80℃时，上升速度0.5％/小时)，因此用降温办法来抑制反应的手段非常有限。使用对苯二酚作终止剂，虽能改善苯乙烯在较高温度下的继续反应，但由于对苯二酚的抗氧化能力较差，因此其阻聚时间在82℃时仍只有30分钟，难以满足工业生产的需要。在苯乙烯基单体的阻聚工艺中，另一种常用的阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚，如专利US5237074和US5059662中就采取该物质作为苯乙烯基单体的阻聚剂。该阻聚剂对叔丁基邻苯二酚的毒性比对苯二酚更大，其熔点较低(56～57℃)，密度较小(1.049Kg/cm³)。尽管其阻聚效果在60℃时比对苯二酚高，但由于其抗氧化能力差，因此仍然不能满足生产需要。

本发明的目的是为了克服现有技术中，所用的阻聚剂存在毒性大、阻聚效果差，抗氧化能力差的缺点，提供一种新的苯乙烯—马来酸酐聚合工艺，该工艺具有阻聚剂毒性小，阻聚效果好，而且抗氧化能力强的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种苯乙烯—马来酸酐无规共聚物聚合工艺，首先将聚合用量的马来酸酐溶解于以重量百分比计聚合用苯乙烯量的20～90％中配成溶液，然后将该溶液滴加到预投入以重量百分比计聚合用苯乙烯量的10～80％的反应器中，在温度为100～130℃、压力为常压条件下进行聚合反应，制得以重量百分比计含苯乙烯80～95％，马来酸酐5～20％的苯乙烯—马来酸酐无规共聚物，其中聚合反应终止剂和阻聚剂为2，6-二叔丁基对甲酚，其用量为10～10000PPm。