[发明专利]烯烃环氧化反应的方法

说明书

本发明涉及碳碳双键环氧化反应的方法，即含有碳碳双键的烯烃化合物在R_fSO₂F／H₂O₂／碱的体系中反应得到相应的环氧化合物的方法。

烯烃环氧化被广泛应用于工业生产和有机合成研究。转化富电子烯烃成为环氧化合物最常见的试剂是过氧羧酸，如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸，过氧三氟乙酸等。用过氧羧酸转化富电子烯烃成为相应的环氧化合物存在试剂制备不方便、试剂价格昂贵，以及由于酸催化使环氧化合物开环而导致反应收率低等缺点。过硫酸盐也可以氧化富电子烯烃成为环氧化合物，但过硫酸盐在有机溶剂中不能溶解，因而其应用范围受到一定限制；有机过氧磺酸盐应兼有过氧羧酸和过硫酸盐的优点，无论如何人们对之研究得甚少，Oae和Takata，，在1980年试图通过芳基磺酰氯与H2O2或KO2作用制备过氧磺酸，但未获成功，Tetrahedron Letters Vol．21，pp3689-3692。最近，R．Kluge等人，报道芳基磺酰咪唑／H2O2／OH-氧化体系可以用于烯烃环氧化，但此氧化体系存在试剂芳基磺酰咪唑价格昂贵等不足，而难以实际应用，Tetrahedron，Vol．52，No．8，pp2957-2976，1996。因此寻找经济高效的烯烃环氧化的方法仍旧很有必要。在我们以往的研究中，已发现国内生产的多氟烷基磺酰氟R_fSO₂F以及全氟磺酰氟是十分良好的氟代磺酰化试剂。当我们将这些多氟或全氟磺酰氟试剂加到H₂O₂-碱的体系中时，发现此体系由原来的氧化缺电子烯烃成为环氧的性质转变为选择性地氧化富电子烯烃成为环氧化合物。

本发明的目的就是提供一种烯烃环氧化反应的方法，即由多氟烷基磺酰氟或全氟烷基磺酰氟R_fSO₂F／H₂O₂／碱所组成的氧化体系，反应式如下：其中R₁、R₂、R₃为烷基、芳基。

本发明是通过如下方案实现的，即在0-30℃的温度下，将含有碳碳双键的烯烃化合物溶于与水互溶的有机溶剂中，再依次加入多氟或全氟烷基磺酰氟R_fSO₂F，H₂O₂，搅拌均匀，再慢慢滴入碱，在10min内滴完。TLC跟踪反应完全后，常规处理得环氧化化合物。其中多氟或全氟烷基磺酰氟R_fSO₂F为HCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F、ICF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F、、ClCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F、CF₃(CF₂)₇SO₂F、CF₃(CF₂)₃SO₂F、CH₃OOCCF₂SO₂F、HCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2SO2F；H₂O₂为市售30％(w／w)浓度的H₂O₂或高于30％的各种不同浓度的H₂O₂；烯烃／多氟或全氟烷基磺酰氟R_fSO₂F／H₂O₂／碱的摩尔比为1∶1-6∶2-12∶2-12，推荐的摩尔比为1∶4∶8∶8；理想的反应温度推荐为10-20℃；碱为有机碱或无机碱，有机碱为DBU、DBN、NaOEt、NEt₃、NaNH₂、吡啶等，无机碱是碱或强碱弱酸盐，碱是NaOH、KOH、LiOH，强碱弱酸盐Na₂CO₃、K₂CO₃、NaAc、NaHCO₃、KHCO₃等；与水互溶的有机溶剂为THF、EtOH、MeCN、MeOH、丙酮等，推荐为MeOH。