[发明专利]活性阴离子向活性自由基变换合成嵌段共聚物的方法

说明书

本发明属于高分子聚合物合成领域，涉及一种嵌段共聚物的合成方法，所说的嵌段共聚物是一类高分子聚合物，是一种性能较为优良的增容剂、表面活性剂，也是粘接剂、涂料、渗透膜及热塑性弹性体等的重要原料。其结构式分别如下所示：其中：

M₁是由共轭二烯和(或)单亚烷基芳族化合物生成的聚烯烃链段；

M₂是由乙烯基类单体生成的聚烯烃链段；

n、m分别为M₁、M₂的单元数目，其中：n=10～1万、m=10～1万；

R₁分别为有机脂肪族烃类、脂环族烃类及其衍生物或芳香族烃类及其衍生物中的一个，分子量为1～200；

R₂、R₃分别为氢原子、有机脂肪族烃类、脂环族烃类及其衍生物或芳香族烃类及其衍生物中的一个，分子量为1～200。h为环氧化合物的单元数目，h=1～1万，当h≥2时，所合成的嵌段共聚物为聚烯烃-聚醚-聚烯烃三嵌段共聚物；当h≥2和n=0时，所合成的嵌段共聚物为聚醚-聚烯烃二嵌段共聚物；

R₄为H或CH₃；R₅ R₆分别为X、氢原子或有机脂肪族烃类中的一个，分子量为1～200；X为Cl、Br中的一个。

如聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物即为二个典型的例子，其结构式分别为：和式中：m、n、h同上所述。

众所周知，通过顺序加成的阴离子聚合制备嵌段共聚物，其重要性不言而喻，线型和星型丁苯热塑性弹性体即为一例。然而，由于单体及形成聚合物末端的相对反应活性的差别，致使可以进行阴离子聚合的单体数目受到很大限制。为此，近年来各国高分子科学工作者以阴离子聚合为基础，通过下列多种由活性阴离子聚合向传统自由基(即非活性自由基)聚合变换的方法，以扩大合成的嵌段共聚物的范围，较为典型的有以下几种：1．文献G．Ries and F．Palacin．Inf．Chim．，116，9(1973)、Z．Nicolova-Nankova，F．Palacin et al．，Eur．Polym．J．，11，301(1975)和B．Hazed，I．Cakmak et al，Eur．Polym．J．，28(10)，1295-1297(1992)报道了通过活性阴离子聚合物与过氧化合物反应制备大分子引发剂，该大分子引发剂在加热情况下引发聚合另一单体进行传统自由基聚合，从而获得嵌段聚合物。2．文献Ger．Pat．2 009 066(1971)、Y．Vinchon，R．Reeb and G．Riess，Eur．Polym．J．，12，317(1976)和G．Riess and R．Reeb，Polym．Prepr．，Am．Chem．Soc．，Div．Polym．Chem．，21，55(1980)报道了通过活性阴离子聚合物与偶氮化合物反应制备大分子引发剂，在该大分子引发剂加热情况下引发聚合另一单体进行传统自由基聚合，从而获得嵌段共聚物。3．文献J．Brossas，J．M．Catala et al．，Scances Acad．Sci．，Ser．C，278，1031(1974)报道了通过活性阴离子聚合物与氧反应制备大分子引发剂，该大分子引发剂在加热或进行氧化还原反应时能生成自由基，然后在另一单体存在下生成嵌段共聚物。4．文献Th．Souel，F．Schue et al．，Polymer，18，1292(1977)、M．J．M．Abadie，F．Schue et a1．，Polymer，22，1 076(1981)和Brit．Pat．46 109(1975)报道了通过活性阴离子聚合物与三烷基卤代铅反应制备大分子引发剂，该大分子引发剂经热分解或化学反应后与另一单体进行自由基聚合生成嵌段共聚物，

已有文献报道的通过活性阴离子聚合向传统自由基聚合变换合成嵌段共聚物的方法存在明显的缺陷，即难以得到分子结构清晰，分子链段的长度、比例可以调节，分子量分布较窄和较纯的嵌段共聚物。