[发明专利]制备卤代芳腈的流化床催化剂

说明书

本发明涉及制备卤代芳腈的流化床催化剂，特别是关于用钒、磷体系的细颗粒流化床催化剂。

卤代芳腈典型的产品有邻氯苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈或2,4-二氯苯甲腈等，它们是染料、医药、农药除草剂或杀虫剂药物及有机合成的重要中间体。其中邻氯苯甲腈是分散染料2-氰基-4-硝基苯胺的重要中间体。2,6-二氯苯甲腈是除草剂“敌杀净”，也是2,6-二氟苯甲腈、2,6-二氟苯胺、草克乐、除虫脲、氟虫脲农药的重要中间体。随着染料、农药等行业的迅速发展，卤代芳腈合成技术已引起人们的普遍关注。

早期的卤代芳烃氨氧化技术，一般都使用简单的钒组份或钒组份配有少量其它组份的催化剂，其总体反应收率较低。从近期的卤代芳烃氨氧化催化剂组份来看，主要有V-P,Sb-Fe,V-Cr三种体系的催化剂。文献日本专利JP特公昭53-090238中公开了一种催化剂，它是以V-P为主催化剂，添加Cr、Mn、Fe、Co、Ni元素，以SiO₂为载体，其邻氯甲苯转化率96.0％，邻氯苯甲腈最高收率为84.0％，收率水平较低。文献中国专利CN1047226A中介绍了一种以V-P为主要成分，添加Fe、Li、Cr、Mo、W、La元素，以SiO₂为载体的邻氯甲苯氨氧化催化剂，其邻氯苯甲腈的收率最高为81.5％。由于其催化剂粒度为40～160目，颗粒较粗，在工业应用过程中，会产生较严重的反应器放大效应，因此小试结果不能代表其催化剂工业应用的真实水平，随着工业反应器直径的增加，其放大效应会更加明显。文献日本专利JP平3-44362中公开了一种V、P、Mo、Cr为组份，以γ-Al₂O₃为载体的固定床催化剂，其产物最高收率为85.1％。由于氨氧化反应是强放热的反应，固定床反应的移热将是一个难点，因此在工业应用上会受到局限。

本发明的目的是为了克服上述文献中存在的产物卤代芳腈收率偏低或工业反应器存在工程放大、移热等问题的缺陷，提供一种新的制备卤代芳腈的流化床催化剂，该催化剂具有能有效克服反应器的放大效应、移热等问题，且具有卤代芳腈收率高的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种制备卤代芳腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物：

V_1.0P_aCr_bMo_cO_x式中a为0.1～10；b为0.1～20；c为0.05～10；x为满足其它元素化合价所需氧原子的总数；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30～70％；催化剂粒度为大于160～350目。

上述技术方案中a的优选范围为0.2～3.0；b的优选范围为0.5～3.0；c的优选范围为0.1～1.0。卤代芳腈为邻氯苯甲腈或2,6-二氯苯甲腈。

采用固定床反应器进行氨氧化反应制造卤代芳腈，虽然反应收率高，但由于氨氧化反应是强放热反应，反应热的移去是该反应的难点。反应热如不及时撤走，会造成催化剂层局部温度过高，使催化剂结碳甚至烧结，导致催化剂失活。流化床和移动床反应器可以克服上述的缺点。

细颗粒流化床氨氧化催化剂及催化技术是氨氧化领域最先进、合理的技术。它最大的优点可以防止催化剂因反应器工业放大造成催化剂流化质量下降，即防止反应收率的下跌。

对于一个工业应用催化剂，符合具备工业应用要求的物理性能是前提，由于使用喷雾型细颗粒催化剂，因而氧化铝作为喷雾型催化剂的载体是不大合适的，其制成的催化剂强度不太理想。使用溶胶SiO₂作载体，经实践证明它具有良好的物理性能，且能符合流化床流态化的要求。

本发明的催化剂制造方法可按常法进行。首先将催化剂组份与载体和水混合成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。

本发明催化剂中各组份所用的原料为：

钒原料：选自五氧化钒、偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒、酒石酸钒。

铬原料：选自铬酐、三氧化铬、硝酸铬、铬酸、铬酸铵、草酸铬。

磷原料：选自五氧化磷、磷酸、磷酸铵。

钼原料：选自氧化钼、钼酸、钼酸铵、磷钼酸、磷钼酸铵。

本发明催化剂的焙烧分两个阶段，催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。其分解温度为200～400℃，时间为0.5～2hr，焙烧温度450～800℃，最好是500～650℃，分解和焙烧可以在两个焙烧炉中分别进行，也可放在一个焙烧炉中分阶段进行，或者在连续式旋转焙烧炉内将分解和焙烧同时进行。