[发明专利]用于制备卤代芳腈的流化床催化剂

说明书

本发明涉及用于制备卤代芳腈的流化床催化剂，特别是关于含钠的流化床催化剂。

2,6-二氯苯甲腈(简称DBN)，是一种优良的除草剂。它对一年生和多年生的杂草有着特殊的抑止效果，对哺乳动物毒性很低，同时它是农药及有机合成原料的重要中间体，被广泛应用于2,6-二氟苯甲腈、2,6-二氟苯胺、草克乐、除虫脲、氟虫脲等农药生产中。

DBN是典型的精细化工产品，其生产技术路线可分为有机合成法和气相氨氧化法。气相氨氧化法以2,6-二氯甲苯、氧气和氨气为原料进行气相催化反应，获得产物2,6-二氯苯甲腈。

由于二氯卤代甲苯中的氯是活性基团，对甲苯上的甲基有活化作用，但二个取代氯在甲基的邻位会造成严重的空间位阻效应，致使氨氧化反应难以进行。对于该物质仅使用V催化剂进行氨氧化反应，会导致氯原子的脱落，副产物的增加。该类反应催化剂和反应条件是影响反应的关键。

早期的卤代芳烃氨氧化技术，一般都使用简单的钒组分或钒组份配有少量其它组份的催化剂，其总体反应收率较低。从近期的卤代芳腈氨氧化催化剂组份来看，主要有V-P,Sb-Fe,V-Cr三种组成的催化剂。文献JP昭43-5386、JP昭43-10623等公开了以V为催化剂主体，γ-氧化铝为载体的催化剂，2,6-二氯苯甲腈的最高收率仅为70％。该技术由于使用单组份V为催化剂，NH₃分解及脱卤原子反应严重，故收率较低。文献日本专利JP平3-44362中公开了一种制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂。该催化剂由V、P、Mo、Cr元素为催化组份，以γ-Al₂O₃为载体，由于通过浸渍法制备，因此仅适用于固定床反应。其产物DBN最高收率虽达85.0％，但由于氨氧化反应是强放热的反应，固定床反应的移热在工程上存在严重问题，因此在工业应用上受到一定限制。文献US4530797中公开了制备2,6-二氯苯甲腈的工艺。该工艺是以V、P为催化剂组份，通过向反应体系中添加溴或含溴化合物的方法，以达到提高产物2,6-二氯苯甲腈收率的目的。其使用的催化剂水平较低，在不加溴或含溴化合物时，产物DBN收率最高仅58.4％。

本发明的目的是为了克服上述文献中存在的产物DBN收率偏低或工业反应器存在工程放大、移热等问题的缺陷，提供一种新的制备卤代芳腈的流化床催化剂，该催化剂能克服反应器放大效应、移热等问题，且具有卤代芳腈收率高的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种用于制备卤代芳腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物：

V_1.0P_bNa_cA_dB_eO_x式中B为至少一种选自镁、钙、钡、铬、锰、铁、钴、镍或锡；

A为至少一种选自锂、钾、铷或铯；其中b为0.3～4.0；c为0.01～0.7；d为0.05～1.0；e为0～2.0；x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为50～80％。

上述技术方案中b的优选范围为0.5～3.0；c的优选范围为0.1～0.4；d的优选范围为0.05～0.50；e的优选范围为0.05～1.5；卤代芳腈优选方案是2,6-二氯苯甲腈。

本发明中采用二氧化硅为载体，且采用喷雾成形的流化床催化剂技术，有效地克服了工程上存在的催化剂反应器放大效应、移热等问题。通过对含V、P催化剂进行广泛深入的研究发现，在V、P两组份中加入碱金属和/或碱土金属后能显著改善催化剂的物理性能，降低副产NH₄Cl、CO₂、CO、HCN的生成量，提高氨氧化反应的卤代芳腈收率，取得了很好的效果。

本发明催化剂，不仅能适用于流化床，而且也适用于固定床，且都有良好的催化活性。

V₂O₅、P₂O₅、碱金属氧化物或碱土金属氧化物是催化剂的起始原料，也可以选择通过适当处理制得的其它化合物作原料。例：

钒原料：偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒、酒石酸钒；

铬原料：铬酸、铬酸盐、铬酐；

磷原料：磷酸、磷酸铵。

A类原料：可用硝酸盐或硫酸盐；

B原料：硝酸盐或其它可溶性的盐；

硅原料：使用硅溶胶、硅凝胶和二氧化硅作为催化剂的载体。