[发明专利]含有杂环体系的芳族化合物的制备方法

说明书

                         技术领域

本发明涉及含有杂环体系的芳族化合物的制备方法。

更具体地说，本发明涉及例如用烷基或醛基在苯环上任选取代的1，3-苯并间二氧杂环戊烯类的制备方法。

                         背景技术

1，3-苯并间二氧杂环戊烯类，例如1，3-亚甲二氧基苯(MDB)，是适于制备能够用于农业、药业和化妆业产品的中间体的已知的产品。

制备1，3-苯并间二氧杂环戊烯类的方法包括在一种碱和催化剂的存在下，按照反应示意图(I)使儿茶酚与二卤甲烷反应：

在科学文献里已经知道了1，3-苯并间二氧杂环戊烯的制备方法。

例如，法国专利1 502 914描述了含有一个杂环体系的芳族化合物的制备方法，包括按照反应示意图(I)儿茶酚与二卤甲烷的反应。

这个反应在约120～130℃高温下，并且在例如二甲基亚砜(DMSO)之类的高极性非质子传递溶剂存在下进行。在反应结束后，反应产物用传统的萃取/蒸馏技术回收。

美国专利4 082 774公开了由儿茶酚和二卤甲烷出发制备MDB。

具体地说，根据这个美国专利的方法，MDB基本上按照两个步骤来制备。在第一步骤中，儿茶酚的二价-阴离子溶液通过后者与一种盐或碱性氢氧化物在含有DMSO和水的溶剂里反应来制备。在第二步骤中，将二价-阴离子溶液加到二卤甲烷在DMSO的溶液中。

MDB产物通过用水蒸气蒸馏和用醚萃取由反应混合物回收。

上述方法具有使用DMSO作为溶剂的共同特征。在合成1，3-苯并间二氧杂环戊烯类中使用DMSO作为反应溶剂，与其它极性非质子传递溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或四氢噻吩砜相比，能够获得完全的儿茶酚转化率和对有用产物的高选择性。

但是DMSO的使用并不是没有问题。如在“Industrial Chemistry& Engineering Symposium Series”，Nr.134，1994，p563～574中所知道的那样，DMSO在高温下不稳定，此外，在碱金属卤化物存在下，在MDB的反应混合物中，分解温度下降约50℃，不允许达到远远高于这个分解温度的合成温度。在这些情况下，DMSO的分解有发展成为可能爆炸的趋势，这是典型的“失控”反应。

再有，还是由于不稳定性，从反应混合物里回收DMSO极其困难，因为回收必须在非常高的真空下进行用以降低蒸馏温度。尽管如此，溶剂一定程度的分解是不可避免的，伴随着特别难闻的和有毒的很难处理的硫醇副产品。

最后，DMSO与苯并间二氧杂环戊烯类，例如与1，3-亚甲二氧基苯形成共沸混合物，这种共沸物使回收有用的产物和溶剂都困难。

在文献里已经提出过可供选择的制备苯并间二氧杂环戊烯类的方法，这些方法不使用溶剂DMSO。

美国专利4 183 861描述了一种制备苯并间二氧杂环戊烯类的方法，该方法包括使任选取代的儿茶酚与二氯甲烷不用溶剂和在一种选自铵或鏻盐的催化剂存在下进行反应。

使用基于季盐的催化剂没有安全问题，但是必须在压力下操作，并且得不到对于有用产物(MDB)的高选择性，因为它们有利于形成大量的二聚物副产物。但是用传统的系统从反应混合物里回收催化剂是不完全的，因此需要特别的但是困难的操作条件。

                              发明内容

本申请人目前发现了一种制备苯并间二氧杂环戊烯类的方法，这个方法不仅克服了上述缺点，而且还能够得到如在基于DMSO工艺中获得的高反应产率。实际上已经发现，如在一种属于N-烷基吡咯烷酮，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的极性非质子传递溶剂里按照示意图(I)实施这个反应，不但能够克服DMSO的典型的缺点，而且能够获得甚至高于95％的反应产率。

因此本发明涉及具有通式(II)的含有杂环体系的芳族化合物的制备方法：