[发明专利]嵌段共聚物和其作为聚合表面活性剂的用途

说明书

本发明涉及结构为A-B-A的新型嵌段共聚物，其中A表示聚环氧乙烷嵌段，而B表示烯烃不饱和季铵化合物的聚合物。本发明还涉及其制备方法和它们作为聚合表面活性剂的用途。

聚合表面活性剂在含水体系中用来稳定乳化液，用作乳化聚合中的表面活性剂组分和难溶于水的加溶物质。根据其化学结构，聚合表面活性剂可分为两亲嵌段共聚物和聚皂。

实际中使用的表面活性剂主要是两亲嵌段共聚物，尤其是聚环氧乙烷和聚环氧丙烷嵌段的嵌段共聚物(L.G.Lundsted，I.R.Schmolka“嵌段和接枝共聚反应”，R.J.Ceresa Wiley编辑，伦敦，1976，第2卷，第113页；I.R.SchmolkaJ.Am.Oil Chem.Soc.54(1977)110；I.Piirma，Macromol Chem.，MacromolSymp.35/36(1990)467)。

这些化合物所具有的优点在于通过改变亲水和疏水嵌段的结构和长度，可将它们的HLB用于所需用途。缺点是两亲嵌段共聚物同低分子量表面活性剂一样形成分子间聚集体，因此，它们的活性与它们的临界胶束浓度有关。因此，稳定性仅对用这些化合物稳定的胶乳和乳化液的稀释有限制。对这种体系的稀释而言，加溶物质变成不加溶的物质。另一个缺点是为了得到两亲共聚物，需要采用类硼酸盐合成法例如活性阴离子聚合或准活性阳离子聚合。按这种方法，不可能进行两亲嵌段共聚物的直接合成，其聚合物所含的嵌段带离子电荷。这种类型的聚合物只能通过其它的工艺步骤获得，所述的工艺步骤通常进行地不完全，即需要嵌段共聚物的后续官能作用(W.J.Choi，Y.B.Kim，S.K.Kwon，K.T.Lim，S.K.Choi，J.Polymer Sci.A，《聚合物化学》，30(1992)2143)。

聚合皂可以通过表面活性剂单体的游离基聚合得到，要么通过用疏水残基改性亲水聚合物得到，反之亦然。

从低浓度开始，它们形成胶束，由此使制备乳化液和胶束成为可能，而这些物质对于稀释是稳定的并减少了表面活性剂的需求量(A.Laschewski；《高级聚合科学》124(1995)1；Y.J.Yang，J.B.F.N.Engberts；Eur.Polym.J.28(1992)881)。但是，缺点是建立亲水特性和疏水特性平衡比率的难度很大。用聚合表面活性剂不可能如两亲嵌段共聚物那样清楚地将亲水部分的分子和疏水部分的分子分离开。

本发明的一个目的是发现具有改进特性的新型聚合表面活性剂。

我们发现这个目的可以通过本文开始定义的嵌段共聚物，其制备方法和用途来实现。

根据本发明的方法，通过在常量引发剂的存在下游离基聚合烯烃不饱和季铵化合物来制备嵌段共聚物。使用水作为溶剂。聚合温度为40-95℃，优选55-80℃。

本发明所使用的常量引发剂是偶氮引发剂和具有平均聚合度m的聚乙二醇的反应产物。偶氮双异丁腈优选用作偶氮引发剂。聚乙二醇组分具有平均聚合度m，其中m是5-100的整数。所制成的常量引发剂优选与式IV对应

用常规方法来合成常量引发剂(R.Walz等人，《大分子化学》，178(1977)2527)。

如通常的偶氮引发剂一样，在聚合条件下用消去氮形成游离基。由此通过引发剂向嵌段聚合物中引入聚环氧乙烷嵌段A，所述嵌段A由环氧乙烷单元链和低分子量键-O-CO-C(CH₃)₂-组成。

可通过加入适当量的引发剂控制A-B-A嵌段结构的系集。引发剂的合适用量按起始单体溶液计为1×10^-2mol/l-2×10^-2mol/l。    适合于本发明用于系集阳离子皂嵌段B的单体是式I的单体I式中x表示5-18的数，优选8-14，R¹和R²彼此独立地表示具有1-5个碳原子，优选1-3个碳原子的烷基，R³表示具有1-5个碳原子，优选1-3个碳原子的烷基或羟烷基，以及X^-表示卤化物、乙酸酯或甲硫酸酯(methosulfate)，优选氯化物或溴化物。