[发明专利]甲醇制氢的生产方法

说明书

本发明涉及一种以甲醇为原料的制氢方法。

Hydrocoorbon processing(1986年6月)“碳化学工业生产技术”(1990年)公开了一种以甲醇为原料制备氢气的方法，分为两步：经甲醇和蒸馏水重整，再经变压吸附(PSA)得到H₂，该法的缺点是，原料除了甲醇外还需过量蒸馏水，除了必须增设蒸馏水发生装置外，还需汽化器、热交换器及气液分离塔等，采用变压吸附分离H₂和CO₂，除需脱除未反应的甲醇，并干燥后还需要多个吸附塔及稳压罐，10-20个电磁阀和气动阀，以及编程控制仪等仪器，占地面积大，一次性设资高，H₂收率低(约75％左右)。

本发明的目的在于开发一种过程简单、投资少、氢气收率高的甲醇制氢的生产方法。

本发明的方法分为两步：一是甲醇催化裂解得到CO+H₂，二是生成气经合金复合无机膜将CO和H₂分开。

“电炉”1986年第二期(总第70期)第23页介绍了一种“甲醇低温催化裂解机”，以CH₃OH为原料，反应温度230-450℃，压力0.8-1MPa，液体空速0.3-1hr^-1，产品气组成为：H₂ 66-70％，CO 30-33％，CO₂+CH₄＜1.5％。

本发明采用的催化剂为市售产品，可以从中国科学院山西煤化所购买，其重量百分比：其一为：CuO 25-50％，ZnO 20-40％，Al₂O₃ 10-30％，K₂CO₃ 1-4％，石墨3-10％；其二为：CuO 25-50％，ZnO20-40％，Cr₂O₃ 10-30％，K₂CO₃ 1-4％，石墨3-10％；其三为：ZnO 30-50％，Cr₂O₃ 20-65％，K₂CO₃ 2-2.5％，石墨3-10％。

本发明采用的合金无机膜分离技术，在“化学进展”1994年6月第6卷第2期上已有介绍。本发明的合金复合无机膜是以陶瓷为骨架，该陶瓷管壁厚1mm，具有均匀的微孔结构，应用化学气相沉积法将钯、镍沉积于陶瓷管外侧，形成2-5μm的薄膜，该膜的特性是只有H₂为穿透相，工作温度300-400℃，压力0.8-1MPa，氢气的回收率高达85％以上。甲醇裂解的产品气CO+H₂通入膜分离器，吸附的表面氢溶解在体相中，溶解的氢在浓度差的推动下在体相中向膜的另一侧扩散，扩散致膜内表面的氢气进行脱附，在膜管的内侧得到产品氢气。由于该膜管对氢气的选择性为100％，故产品氢气的纯度可达99.5％。

本发明的实施例结合附图说明如下：

图1为本发明的工艺流程图。

如图所示：1为CH₃OH储罐，2为计量泵，3为换热器，4为汽化器，5为裂解反应器，6为加热器，7为膜分离器。

其动态流程如下：甲醇由罐1经泵2计量进入换热器3，回收产品气的余热，甲醇被加热后导入汽化器4，将CH₃OH蒸气导入反应器5，进行甲醇裂解，得CO+H₂，换热后，CO+H₂通入加热器6并将其加热到320℃以上，导入膜分离器7，分离H₂和CO，产品氢气的收率高达85％以上，纯度达99.5％以上。

综上所述，本发明显而易见的优点如下：

1.原料只用甲醇不用水，减少对水加热、汽化，冷却过程中的能耗，也简化了过程，减少了设备，节约了甲醇裂解的投资。

2.用膜分离代替变压吸附，大大简化了过程和设备，并有效地降低了投资。

3.产品氢气的收率高达85％以上，纯度达99.5％。

本发明的实施例如下：

实施例1

5Nm³/hr甲醇制氢装置