[发明专利]高选择性制备碳酸二芳基酯的方法

说明书

本发明涉及羰基化制备碳酸二芳基酯，更具体地说，本发明涉及在羰基化反应中碳酸二芳基酯收率的提高。

碳酸二芳基酯是通过用双酚在熔融状态下进行酯基转移作用制备聚碳酸酯的有用的中间体。制备聚碳酸酯的这一方法比使用有毒的光气作试剂和对环境有害的氯代脂肪烃(例如二氯甲烷)作溶剂的方法在环境方面优越。

已经公开了多种通过羟基芳族化合物与一氧化碳和氧气的羰基化反应制备碳酸二芳基酯的方法。一般来说，羰基化反应需要相当复杂的催化剂。例如在美国专利4,187,242中，催化剂是第VIIIB族金属(即选自铷、铑、钯、锇、铱、铂的金属)或其络合物。

在美国专利5,231,210，5,284,964和5,399,734中公开了羰基化反应的进一步发展，包括使用诸如钴五配位络合物和三联吡啶之类的助催化剂。这些专利也公开了季铵(其中用溴化四正丁基铵说明)或卤化鏻作为催化剂组合物的一部分的使用。以六烷基鈲代替季盐的方法在共同未决的临时申请序号[RD-25209]中已经公开。

在羰基化反应中，在生成碳酸二芳基酯的同时还生成不同比例的副产物(例如联苯酚)。“选择性”参数可以用来量度所需产物的比例，对碳酸二芳基酯的选择性是产生的碳酸二芳基酯占总反应产物的百分数。在羰基化反应中，最好抑制副产物的生成，使对碳酸二芳基酯的选择性达到最大。

我们发现，通过向羰基化反应混合物中混入不同比例的稀释剂，一般为总反应混合物的50％(重量)以下，可以明显提高对碳酸二苯酯的选择性。

因此，本发明是制备碳酸二芳基酯的方法，它包括使至少一种羟基芳族化合物与氧气和一氧化碳在羰基化有效量的、至少一种催化物质存在下进行接触，其加入量应能够有效地提高至少一种不含活泼氢的有机稀释剂的选择性。

在本发明中可以使用任何羟基芳族化合物。通常优选一羟基芳族化合物，例如苯酚、甲酚、二甲酚和对枯基苯酚，最优选苯酚。然而，本发明还可以采用二羟基芳族化合物例如间苯二酚、氢醌和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷即“双酚A”，产物是聚碳酸酯。

在本发明方法中的其它主要试剂是氧气和一氧化碳，它们与苯酚反应生成所需的碳酸二芳基酯。

可以使用任何能够在羰基化反应中起作用的催化剂体系。通常优选的催化剂组分是第VIIIB族金属、优选钯或其化合物。因而，钯黑或沉积在碳上的元素钯是适宜的，还有钯化合物例如卤素、硝酸盐、羧酸盐、与脂族β-二酮的盐和包含一氧化碳、胺、膦或烯烃之类化合物的络合物也是适宜的。在大多数情况下优选有机酸的钯(II)盐，常常是C_2-6脂族羧酸，和β-二酮的钯(II)盐。一般最优选乙酸钯(II)和2，4-戊二酮化钯。2，4-戊二酮盐作为催化剂成分的使用已经公开并被要求保护，参见共同未决、共同拥有的申请序号[RD-25209]。

催化剂组合物优选还包括上述美国专利5,231,210中公开的无机助催化剂，和/或上述美国专利5,284,964公开的那类有机助催化剂。最好既使用无机也使用有机助催化剂。

典型的无机助催化剂是钴(II)盐与能够形成络合物(特别是五配位络合物)的有机化合物的络合物。这类有机化合物的例子有氮杂环化合物，包括吡啶、联吡啶、三联吡啶、喹啉、异喹啉和联喹啉；脂族多胺例如乙二胺和四烷基乙二胺；冠醚；芳族或脂族胺醚例如穴合物和Schiff碱。特别优选的无机助催化剂是与二[3-(水杨醛氨基)丙基]甲胺的钴(II)络合物，所述络合物在下文中记为＂CoSMDPT＂。

适宜的有机助催化剂包括各种三联吡啶、菲咯啉、喹啉或异喹啉化合物，包括2，2′：6′，2″-三联吡啶，4′-甲硫基-2，2′：6′2″-三联吡啶和N-氧化2，2′：6′2″-三联吡啶、1，10-菲咯啉、2，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉和3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉。一般优选三联吡啶，特别是2，2，′：6′2″-三联吡啶。

催化物质还含有氯化物或溴化物源(优选溴化物源)。它可以是上述专利公开的季铵盐或季鏻盐，或共同未决的临时申请序号[RD-25209]中公开的氯化或溴化六烷基鈲。通常优选鈲盐；它们包括α，ω-二(五烷基鈲)烷盐。烷基含有2-6个碳原子的盐是优选的，特别优选溴化六乙基鈲。

根据本发明，向反应混合物中加入能够有效提高选择性量的至少一种有机稀释剂。“稀释剂”是指稀释反应混合物的材料，不论它是否起着反应剂或催化剂成分的溶剂的作用。适宜的有机稀释剂是不含活泼氢(例如羟基和氨基中的氢)的那些。