[发明专利]一种聚苯乙烯磺酸盐的制备方法

说明书

本发明涉及聚苯乙烯磺酸盐的制备方法，更确切地说是一种低分子量聚苯乙烯磺酸盐的制备方法。

聚苯乙烯磺酸盐是一种优良的水溶性阴离子表面活性剂，可用作水煤浆分散剂、混凝土减水剂和水泥浆分散剂等。这类分散剂具有添加量少和流动性保持时间长等优点。

聚苯乙烯磺酸盐的制备方法已有报道，一般是以离子聚合法生产的低分子量聚苯乙烯为原料，经磺化和中和步骤制得。

JP平3-52902提出了一种先用阳离子聚合法制备低分子量聚苯乙烯，再经磺化中和制得聚苯乙烯磺酸盐的方法。

JP平2-240116提出了一种聚苯乙烯磺酸盐的制备方法，是先将聚苯乙烯溶于卤代烃，按苯乙烯单体∶三氧化硫=0.8～1.1∶1的摩尔比加入发烟硫酸，在＜60℃的温度下磺化，然后用消石灰中和。

JP平-224249提出了一种水泥分散剂的制备方法，也是将分子量1,000～100,000的市售聚苯乙烯溶于卤代烃，按与JP平2～240116相同的方法磺化和中和。

EP0253598公开了一种含有分子量为5,000～50,000、磺化率大于80％的聚苯乙烯磺酸钙的水泥分散剂，这种聚苯乙烯磺酸钙也是用市售聚苯乙烯磺化再中和得到的。

上述专利中提到的低分子量聚苯乙烯均由离子聚合法制得，离子聚合物的生产条件非常苛刻，苯乙烯单体和溶剂均需在聚合前严格纯化精制，因此生产成本较高，这也是制约聚苯乙烯磺酸盐类分散剂推广应用的重要原因之一。

用作混凝土减水剂或水煤浆分散剂的聚苯乙烯磺酸盐所需的聚苯乙烯是一种低分子量、窄分布的聚苯乙烯，除了上述离子聚合法以外，也可以采用加入链转移剂的方法制得。

特开平3-111405以2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯为链转移剂通过热本体聚合制得低分子量聚苯乙烯。

JP平-3-212402也是采用上述2,4-苯基-4-甲基-1-戊烯为链转移剂通过悬浮聚合制得低分子量聚苯乙烯。2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯是通过α-甲基苯乙烯的二聚反应制得的。另外，特开昭50-76051公开了α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体的制备方法，是以磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，以C₂～C₅的伯醇为溶剂，反应温度为20～100℃。

本发明的目的是以现有技术为基础，克服离子聚合法工艺苛刻，生产成本高的缺陷，提供一种通过采用新的链转移剂来制备聚苯乙烯磺酸盐的方法。

本发明提出的聚苯乙烯磺酸盐的制备方法的技术关键是采用一种新的链转移剂来控制聚苯乙烯的分子量和分子量分布，即以2,4-二间甲苯基-4-甲基-1-戊烯(下称TUD)为链转移剂，采用热引发本体聚合或过氧化物引发悬浮聚合制备低分子量聚苯乙烯，再经磺化和中和步骤制得聚苯乙烯磺酸盐。其中，通过本体聚合制备聚苯乙烯的方法包括如下步骤：

将链转移剂TUD和苯乙烯单体按0.01～0.3∶1混合，隔绝氧气，在100～240℃下反应1～8小时，分离产物聚苯乙烯。

具体的说，本体聚合法制备聚苯乙烯可按如下方式实施：

将TUD和苯乙烯单体按0.01～0.3∶1的重量比混合，隔绝氧气，在100～240℃，最好是120～200℃下反应1～8h，最好是2～6h，减压抽去未反应的单体等小分子物质，即得聚苯乙烯。

所述链转移剂TUD的浓度影响聚苯乙烯的分子量和分子量分布，TUD浓度增加，聚苯乙烯分子量变小，分子量分布变窄。链转移剂的浓度可根据对聚苯乙烯的分子量和分子量分布的要求确定。当链转移剂与苯乙烯单体的重量比为0.001～0.25∶1时，重均分子量为1,000～120,000，分子量分布为1.8～5.5；链转移剂与苯乙烯单体的重量比为0.01～0.2∶1时，分子量为3,000～50,000，分子量分布为1.9～3.5。

所述反应温度影响反应速度和聚苯乙烯的分子量及分子量分布。其它条件不变时，反应温度升高，反应速度明显加快，聚苯乙烯的分子量降低，分子量分布变宽。适宜的反应温度是100～240℃，最好是120～200℃，适宜的反应时间是1～8h，最好是2～6h。反应温度较低时可适当延长反应时间，反应温度较高时可适当缩短反应时间。

所述隔绝氧气指排除体系中的氧气，防止反应物在高温下被空气氧化。具体做法是用惰性气体如氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气等与空气置换，或者是采用其它保持缺氧条件的方法。