[发明专利]一种环氧树脂组合物

说明书

本发明涉及一种环氧树脂组合物，特别涉及一种芳香胺作为固化剂的环氧树脂组合物。

芳香胺是一类重要的环氧树脂固化剂，用芳香胺固化的环氧树脂固化物具有优良的力学性能和耐热性。但是芳香胺类固化剂也有一些缺点：如间苯二胺和4，4’-二胺基二苯甲烷具有较大毒性(《化学危险品实用手册》，p797，p804，上海市化工轻工供应公司编，化学工业出版社，92年第一版)；4，4’-二胺基二苯砜虽然毒性较低(《化学危险品实用手册》，p771，上海市化工轻工供应公司编，化学工业出版社，92年第一版)，广泛地用作复合材料环不氧树脂基体的固化剂，但是它的反应活性较低，需要在很高的温度，例如180-200℃下进行固化(《合成胶粘剂》，p253-254，杨玉昆、廖增琨、余云照、卢凤才编著，科学出版社，1980年第一版)。

已经有许多促进剂可以用来加速芳香胺对环氧树脂的固化，但是总有一些不足之处。路易斯酸型促进剂，如三氟化硼—乙胺络合物(BF₃·EtNH₂)常常使固化物的韧性降低(《合成胶粘剂》，p267-270，杨玉昆、廖增琨、余云照、卢凤才编著，科学出版社，1980年第一版)；而叔胺型促进剂会使固化物的耐热性降低(《合成胶粘剂》，p277-279，杨玉昆、廖增琨、余云照、卢凤才编著，科学出版社，1980年第一版)。美国专利3 281 376公开了用Sn(IV)-四有机磷酸酯作为环氧树脂固化的促进剂。

本发明克服了已有技术中固化促进剂导致的固化物韧性和耐热性降低的缺点，提供了一种固化速度快，能在较低温度下较完全固化而不影响其强度和模量的一种环氧树脂组合物。

本发明的环氧树脂组合物包括环氧树脂、固化剂和有机锡—磷酸酯缩合物，其组份和含量如下(重量份)：

环氧树脂：               100

固化剂                   1-60

有机锡-磷酸酯缩合物      0.1-10，较佳为0.5-10

上述的环氧树脂是分子中含有二个以上环氧基的树脂，包括双酚A型环氧树脂(如E51)、酚醛环氧树脂、多元酸缩水甘油酯、胺基多官能环氧树脂和脂环族环氧树脂。它们可以单独使用，也可以几种树脂混合使用。

上述的固化剂是芳香族多元胺，如4，4’-二胺基二苯砜、4，4’-二胺基二苯甲烷等，也可以是双氰胺或其它需要高温固化的固化剂。固化剂的用量通常按化学计量，也即固化剂中的胺基与环氧树脂中的环氧基等摩尔；根据对固化物性能的要求，固化剂的量也可以偏离化学计量。

上述的有机锡—磷酸酯缩合物的结构示意如下：其中R¹，R²分别为含有1至18个碳原子的烷基。这类缩合物可以通过二烷基氧化锡R¹₂Sn0与烷基磷酸酯(R²O)₃P＝O反应得到。在缩合物中锡含量在5％至35％范围内变化，在15％至30％范围内更好；磷含量在5％至25％范围内变化，在7％至15％范围内更好。缩合物的分子量在500至20 000范围内变化，在1000至10 000范围内更好。这类有机锡—磷酸酯缩合物也可以通过其它的有机锡化合物和磷酸酯化合物反应得到，有些在文献中已有具体报道。例如在Organometallics 1984，3，426-431中叙述了一种制备有机锡—磷酸酯缩合物的方法。

本发明的固化促进剂有机锡—磷酸酯缩合物与美国专利3 281 376不同的是在锡原子上至少有一个有机基团，而且在缩合物分子中含有许多个锡原子，因此对环氧树脂的固化具有更好的促进作用。有机锡羧酸酯，如二丁基锡月桂酸酯对于胺类固化环氧树脂也有一定的促进作用，但是有机锡—磷酸酯缩合物，由于锡原子和磷原子的协同作用，对胺类固化环氧树脂有更好的催化作用。