[发明专利]稀土类金属－镍系列氢吸收合金及其制造方法、和用于镍氢2次电池的负极

说明书

技术领域

本发明涉及稀土类金属-镍系吸氢合金及其制造方法、和镍氢2次电池用负极，更详细地说，是有关显示高电极容量以及长寿命特性，和在常温下的高效充放电特性以及在低温下的高效放电特性(以下统称为“高效充放电特性”)都优异的镍氢2次电池用负极，和构成该原材料等的稀土类金属-镍系吸氢合金及其制造方法。

背景技术

当前，作为用于镍氢2次电池负极的吸氢合金，主要使用在A部位有La、Ce、Pr、Nd或这些混合元素(混合稀土(Mm)等)的轻稀土类元素，在B部位有Ni、Co、Mn、Al等的AB₅型合金(CaCu₅型结构)。该合金的特征是氢吸收量比其他合金的大，常温下的氢吸收放出压(平衡压)易于供与1～5个气压使用。通常，从平衡压调整和对电池内的电解液的耐蚀性这点来看，作为组成，以原子比计对于稀土类金属为1时，配合的Co为0.4～0.8；Mn为0.3～0.5；Al为0.2～0.4,Ni的量是小于3.9。

然而，近年来镍氢2次电池迅速普及，笔记本计算机、移动电话、便携音响设备等多样化，同时，使用该电池的电动汽车接近实用化。随着用途的多样化，对电池要求的特性除了高电极容量和长寿命(周期寿命)外，还包括设备的高输出化和对于寒冷地区使用也还有高效充放电特性，即常温下大电流充放电特性和低温高效放电特性也正在得到重视。

为了提高电极容量，比如，在特开平6-145851号公报中提出降低Ni对稀土类金属的比率，即富稀土类组成的合金。然而，用该方法的缺点是稀土类金属含有率高的部分对于电解液的耐腐蚀性差，影响电池寿命。

作为提高电极容量的其他方法，例如，特开平7-97648号公报所提出的方法是，用Mn置换合金的一部分，同时，使熔液急剧冷却凝固，形成特定尺寸的柱状结晶组织。该方法利用急冷产生的组织细化和Mn的偏析降低效果，取得在电极容量和周期寿命提高方面的一定效果。然而，Mn加量多的情况下会遗留因偏析部分腐蚀产生的周期寿命短的问题，关于高效充放电特性与已有的合金比较，未发现有特别大的改善。

作为改善高效充放电特性的探索，所提出的方法是在吸氢合金表面实施镀镍，利用镍产生的催化作用，但在该方法中，其缺点是通过电池的重复充放电，在使合金微分化时产生新生面，减弱其效果。

为了改善对电解液的耐蚀性，提高电池寿命，以往必须添加Co，添加量在4％(重量)以上，通常在10％(重量)前后使用。但是，Co的添加对吸氢合金的活性度(氢放出的容易程度)产生坏影响，同时，由于合金的成本大幅度上升，所以要求对Co的添加作替换的方法。

发明的公开

本发明目的是提供使高电极容量和优异的周期寿命两者并存，同时，尤其与已有的合金相比较，高效充放电特性优异的稀土类金属镍系吸氢合金及其制造方法，和使用该合金的镍氢2次电池用负极。

本发明的其他目的是提供通过显著减少高价钴的配合量的组成，兼备所有高电极容量、长周期寿命以及高效充放电特性的，低价格稀土类金属-镍系吸氢合金及其制造方法，和使用该合金的镍氢2次电池用负极。

本发明人等以含有R(稀土类金属)-Ni-Mn-Co-Al的吸氢合金为对象，对涉及电极容量、周期寿命、以及高效充放电特性等的各合金元素的影响、冷却条件和热处理等的制造条件的影响做了详细研究。其结果发现，利用合金的制作条件，增加Ni含量对耐腐蚀性以及高效充放电特性会起到有效的作用。但是，如若单纯地通过Ni的增量来补尝因Co的减少而产生的耐蚀性差，则必使Ni量的配合比例为Co量的大约1.5倍，在该情况下莫如电极容量降低。这些结果，合金组织分相成AB₅型(CaCu₅型结构)的母相和立方晶的富Ni相，考虑到因该立方晶的吸氢能力低，故降低合金的吸氢量，进一步降低电极容量。