[发明专利]锂离子二次电池负极用材料及其制造方法以及使用该负极材料的锂离子二次电池

说明书

发明领域

本发明是关于掺杂、脱掺杂锂离子的锂离子二次电池负极用材料及其制造方法以及使用该负极材料的锂离子二次电池。

发明背景

近年来，随着电器和电子仪器的小型化、轻量化，加快了对小型、轻量、高能量密度的二次电池的研制和开发。作为该研究成果的一部分，以LiCoO₂等作为正极活性物质、负极使用碳素材料的锂离子二次电池(以下简称“锂二次电池”)受到人们的特别关注。

锂二次电池实现小型、高容量化的关键之一在于作为负极材料的碳素材料，目前，对于新的、有效的负极用碳素材料的研究正在不断地深入进行。这种负极用碳素材料的存在形式有很多种，例如石墨以及焦炭、炭黑、活性炭、碳素纤维等。仅就石墨一种材料而言就有天然石墨、人造石墨和初生石墨等多种，而且，天然石墨随着其产地不同性能也不一样，人造石墨取决于起始原料和热处理温度等，性能有很大差异。简而言之，碳素材料有多种多样，其特性差异很大。这意味着，锂二次电池的负极材料的特性也是极其多种多样的，难以预测，因此给负极用碳素材料的研究和开发带来很大的困难。

现有的锂二次电池的负极用碳素材料(以下简称“负极材料”)，从晶体结构的角度考虑大致可以分为石墨系材料和非晶质系材料。石墨系材料，如天然石墨和将焦炭在3000℃下热处理得到的人造石墨等，具有高度结晶化的结构。使用石墨系材料作为负极材料具有初期循环的不可逆容量小、放电电位平坦、密度大、因而容量高等优点。另一方面，它也同时具有循环特性和快速充电性差，放电电位平坦，因而难以显示残留容量等缺点。

另外，非晶质系的材料，如糠醇、酚醛树脂等合成树脂在1000℃下处理所得到的碳化物、沥青系或石油系的焦炭等，具有结晶化不充分的结构。使用非晶质系材料作为锂二次电池负极材料时，具有循环特性好、能显示电池残留容量、可以制造超过理论容量的电池等优点。反之，该材料也具有初期循环的不可逆容量大、放电电位变化、由于是非晶质材料因而制造时的微小变化都会对性能产生很大影响、导致性能发生偏差等缺点。

如上所述，现有的锂二次电池负极材料用来作为小型、轻量、高能量密度的锂二次电池用负极材料即有优点也有缺点。为了研制可以取代现有的锂二次电池负极材料、不具有上述缺点、特别适合用于所要求的二次电池负极材料的锂二次电池负极材料，本发明人反复进行了试验研究，结果完成了本发明。

即，本发明的目的是，提供可以同时充分发挥以往的石墨系和非晶质系材料的优点并消除它们各自的缺点、而且抗过放电性强的锂二次电池负极材料及其制造方法以及使用该负极材料的锂二次电池。

发明概述

为了达到上述目的，本发明人反复进行试验研究，结果发现，只要在碳素材料中添加适量的硼或硼化物，压制成块后进行热处理，然后对热处理后的块状材料进行适当的粉碎，就能得到可以同时充分发挥以往的石墨系和非晶质系材料的优点并消除它们各自的缺点、而且抗过放电性强的锂二次电池负极材料。

特别是，通过进行粉碎控制，对经过热处理的块状材料的晶体结构施加特定的影响，可以得到有效的锂二次电池负极材料，通过进一步限定硼或硼化合物的添加量及其种类，可以得到效果更好的锂二次电池负极材料。

本发明就是在上述见解的基础上经过进一步研究而完成的。其中，第1项发明的锂二次电池负极材料是对含有硼或硼化合物的碳素材料块进行热处理、然后调整粒度而得到的石墨化碳素材料，其特征是，微晶的c轴方向的大小Lc在100nm以上，a轴方向的大小La在100nm以下。采用这样的负极材料作为锂二次电池负极材料，可以同时充分发挥以往的石墨系材料和非晶质系材料的优点并消除它们各自的缺点。

第2项发明的特征在于，在上述第1项发明中，石墨化碳素材料中的硼化合物的存在比率以硼计算是在3-20％(重量)范围内。采用这种锂二次电池负极材料，除了上述第1项发明中所述的效果外，可以确保电位的稳定性，同时实现更高容量化的锂二次电池。

第3项发明的特征是，在上述第1项发明中，所述的硼化合物使用硼的氧化物。采用这样的负极材料，除了上述第1和第2项发明的效果外，可以得到更高容量的锂二次电池。