[发明专利]含金属的沸石催化剂,其制备方法及其在烃转化中的应用

说明书

发明领域

本发明涉及改善了加氢/脱氢金属分散性的经沸石粘结的一种沸石催化剂的制备方法，这种催化剂本身，以及这种催化剂在烃转化过程中的应用。

发明背景

结晶微孔分子筛，无论是天然的还是合成的，都已经被证明对各种类型的烃转化过程具有催化性能。此外，这些结晶微孔分子筛也已经被用作吸附剂，各种类型的烃转化过程中的催化剂载体，以及一些其它的用途。这些分子筛是有序的、多孔的、经X-射线衍射测定具有明确的晶体结构的结晶材料，其内部含有大量的较小的空腔，这些空腔可以由大量的更小的通道或孔来相互连接。这些通道或孔的尺寸容许某些尺寸的分子而禁止大尺寸的分子进行吸附。这些由结晶网络所形成的间隙空间或通道使得比如象结晶硅酸盐、结晶硅铝酸盐、结晶硅铝磷酸盐和结晶铝磷酸盐一样的分子筛在分离过程和广泛的烃转化过程中能分别充当分子的过筛和催化剂载体的作用。

沸石由氧化硅以及非必须的结合有比如碱金属或碱土金属离子等可交换的阳离子的氧化铝的晶格所组成。虽然“沸石类”的定义中包括含氧化硅以及非必须的氧化铝的材料，但是应该意识到氧化硅和氧化铝部分可以完全或部分地用其它氧化物取代。比如可以用氧化锗、氧化锡、氧化磷及其混合物来取代氧化硅部分。可以用氧化硼、氧化铁、氧化钛、氧化镓、氧化铟及其混合物来取代氧化铝部分。而且，这里所用的“沸石”、“沸石类”和“沸石材料”等术语不仅是指其晶体晶格中含硅原子及非必须的铝原子的材料，也指含合适的硅和铝的取代原子的材料，比如硅铝磷酸盐(SAPO)和铝磷酸盐(ALPO)。这里所用的术语“铝硅酸盐沸石”是指在其晶格结构中主要是硅原子和铝原子的沸石材料。

结合有第Ⅷ族金属的沸石(如ZSM-5)过去已经在烃转化过程中被用作催化剂。比如，USP3,856,872中公开了一种优选含一种粘结剂(如氧化铝)的经浸渍或离子交换而负载铂的沸石。经浸渍或离子交换而负载铂的沸石催化剂所伴随的问题是金属不能很好地分散。如果金属不能很好地分散的话，则沸石催化剂的选择性、活性和/或活性保留可能受到不利影响。

USP4,312,790中公开了另一种在经氧化铝粘结的沸石上负载铂的方法。该方法是在沸石晶化之后但在焙烧之前将贵金属加入沸石中。由这种方法所制备的催化剂并没有在商业中得到应用，因为正如USP4,683,214中所报导的，使用这种方法导致了较差的铂分散和较大的铂晶粒的催化剂。

合成沸石通常是将一种过饱和的合成混合物晶化成沸石来制备。然后将所得到的结晶产物经过干燥和焙烧以便制成一种沸石粉末。虽然这种沸石粉末具有较好的吸附性能，但其实际应用受到严格的限制，因为沸石粉末很难在固定床中进行操作。因此，商业过程在使用这种粉末前，通常将这些沸石晶体进行粘结。

通常将沸石粉末粘结成一种片状、球状或挤出物状的沸石聚集体。挤出物通常是在非沸石粘结剂存在下挤压沸石并干燥和焙烧所得到的挤压物而形成。所用的粘结材料能耐温度和其它条件，比如，在各种烃转化过程中常发生的机械磨损。粘结材料的实例包括无定型材料，如氧化铝、氧化硅、氧化钛以及各种粘土。通常要求沸石能耐机械磨损，即形成小颗粒粉末，比如低于20微米大小的颗粒。

虽然这种经粘结的沸石聚集体比沸石粉末有较好的机械强度，但当这种经粘结的沸石在催化转化过程中使用时，沸石催化剂的性能，比如活性，选择性，活性保留，或它们的组合会因粘结剂的存在而减少。比如，由于粘结剂的含量通常达沸石用量的约50wt.％，粘结剂稀释了沸石聚集体的吸附性能。而且，由于经粘结的沸石通常是通过挤压或其它方法成型含粘结剂的沸石并干燥和焙烧挤压物来制备，无定型的粘结剂可能进入沸石的孔中或堵住沸石孔的入口，或减慢沸石孔的传质速率，从而用于二甲苯异构化时将减低沸石的效率。而且，当经粘结的沸石用在催化转化过程中时，粘结剂可能影响沸石内进行的化学反应，且其自身也可能催化那些不希望进行的反应，生成不希望得到的产物。

在某些涉及加氢和脱氢反应的烃转化过程中，通常希望该过程中所使用的沸石催化剂对金属催化反应，比如链烷烃转化成芳烃，产生作用。为了使催化剂对金属催化的反应起作用，通常需要将一种具有催化活性的金属加入催化剂中。必须将这种具有催化活性的金属均匀分散。如果这种金属分散不均匀的话，将对催化剂的活性、选择性和/或活性保留产生不利影响。

因此，希望制备成加氢/脱氢金属均匀分散且不含明显量非沸石粘结剂的沸石催化剂。

发明概述