[发明专利]二聚体含量低的空间位阻4－氨基哌啶及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种抑制式I的哌啶二聚的方法式中，R¹-R⁴为C₁-C₆烷基，R¹和R²和/或R³和R⁴一起构成有2-5个碳原子的CH₂链。此外，本发明还涉及一种含有式I的哌啶、1-1000ppm式II的二聚体和0.001-0.2％(重量)抑制剂的混合物，以及涉及它们在制备HALS化合物中的应用。

式I的空间位阻4-氨基哌啶在工业规模上通常由丙酮或丙酮衍生物来制备。I可在氨和氢的存在下，由下式的化合物在催化闭环反应中一步制得(DE 2412750)，或者由式III的三丙酮胺通过催化还原胺化一步或两步制得(例如参见，DE 2040975、DE 2349962、DE 2621870、EP 33529、EP 42119、EP 303279、EP 410970、EP 611137、EP 623585和DE4210311)。在工业上制备的空间位阻4-氨基哌啶通常用蒸馏法纯化。

式I的空间位阻4-氨基哌啶有各种应用。具体地说，它们用作制备用于合成聚合物的UV稳定剂的中间体。此外，本发明还涉及一种含有式I的哌啶、1-1000ppm式II的二聚体和0.001-0.2％(重量)抑制剂的混合物，以及涉及它们在制备HALS(位阻胺光稳定剂)化合物中的应用。HALS通常是这样的式I哌啶，其中4-氨基中的氮原子已被烷基化或酰化(参见R.Gachter，H.Muller(编辑)，《塑料添加剂技术手册(Taschenbuch der Kunststoff-additive)》，Carl Hanser Verlag，Munich，1979；F.Gugumus，《聚合物降解稳定剂(Polym.Degrad.Slabil)》44(1994)，299-322)。

对于许多应用来说，式I的哌啶具有高的化学纯度是重要的。如果式I的哌啶用于制备HALS化合物，具有高纯度是特别重要的，因为产品质量、因此被稳定的聚合物的质量在很大程度上取决于所述纯度。具体地说，式I的哌啶的二聚体(它为无色的)是一种产生干扰的副产物，甚至在保护气体下、在黑暗中、在室温下贮存时，也可由式I的哌啶生成不可接受量的二聚体。

防止哌啶二聚的方法现在还不知道。

US 4316837公开了将在支链脂肪醇中的4-氨基哌啶基还原成相应的含4-氨基哌啶基的支链醇。未公开哌啶I的二聚体II。

DD 266799公开了用这样一种方法来纯化式I的哌啶，其中使它们在丙酮/水溶液中与CO₂反应，分离出沉淀，用丙酮洗涤，然后水解，产物用蒸馏法纯化。SU 1811527公开了用于式I的空间位阻4-氨基哌啶的另一纯化方法，其中将未纯化的粗产物溶于非质子传递溶剂，并与乙二醇反应，然后蒸馏反应产物，并经多步纯化。这两种方法都极复杂和费用高。它们不能防止随后生成二聚体。

EP 477593公开，可通过加入金属硼氢化物并在水存在下、在一定条件下蒸馏混合物来改善N-烷基-二烷醇胺的颜色。但是，N-烷基二烷醇胺是与本发明的空间位阻4-氨基哌啶完全不同的一类物质。此外，《光谱化学(Spec.Chem.)》，4(2)(1984)，38-41和US 3159276、US 3207790和US 3222 310公开，可通过将硼氢化钠加到乙醇胺、亚乙基胺或芳胺中来改善产物的颜色。这些公开物同样也未提及式I的哌啶或无颜色的式II二聚体。

本发明的一个目的是防止或抑制式I的哌啶的二聚。

我们已发现，这一目的可用上述方法来达到，该方法包括，将基于式I的哌啶计0.001-0.2％(重量)的式MXH_4-mY_m抑制剂加到式I的哌啶中，其中M为碱金属、NR₄或等当量的碱土金属或等当量的锌，其中R为相同的或不同的C₁-C₄烷基，X为硼或铝，Y为CN，m为0或1。本发明还涉及以下物质的混合物：式I的哌啶1-1000ppm式II的化合物以及0.001-0.2％(重量)抑制剂，上述含量均基于式I的哌啶计。此外，本发明还涉及这一混合物在制备HALS化合物中的应用。

本发明进一步的实施方案在从属权利要求中给出。