[发明专利]具有窄分子量分布的聚芳基硫醚及其制法

说明书

本发明是关于具有窄分子量分布的聚芳基硫醚，特别是聚苯基硫醚(PPS)及其制法。

根据以前的技术制得的PPS的分子量分布宽。其包括所不希望的大量低分子量杂质和低聚物，且因为有大小不同的分子存在而具有多分散性。通常，线型PPS的多分散度D(D=Mw/Mn，即，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例)为2.5至6，带有支链的PPS则是4至10。虽然Mn大且多分散度(D=Mw/Mn)高的高分子量PPS可确保有良好的机械性质，但是，将会因为其熔融粘度极高而难以加工。必须要在会损及此聚合物的高温下加工。因此，在工业应用上，对于兼具有高分子量和低多分散度D的聚芳基硫醚感兴趣。

EP-A-0527055描述通过环状芳基硫醚低聚物的开环聚合反应来制备具有窄分子量分布的高分子量聚芳基硫醚的方法。但此环状低聚物的产率低。聚合反应所用的催化剂是卤化的酚类或硫酚类和金属化合物(路易士酸)，其会使得聚合物中有杂质(金属离子、氯化的苯衍生物)。该文献中未提及如何制备多分散度低于2的聚芳基硫醚。

EP-A-304792描述了通过从宽分子量分布的PPS中进行萃取分离低聚物而制备具有窄分子量分布的PPS的方法。此萃取法使PPS的多分散度由3.7降低至1.9。

EP-A-379017描述多分散度D为2至5的PPS。此窄分子量分布是通过使用极性有机溶剂于100至200℃的温度下清洗聚合物而获得。

本目的是要以容易制备及优于以前技术的方式得到聚芳基硫醚。

本发明涉及具有窄分子量分布的聚芳基硫醚，其中，绝对多分散度低于或等于1.8，以1.3至1.8为佳。

本发明使得能够以高产率方式由容易得到的起始物制得具有窄分子量分布的聚芳基硫醚，同时能够避免反应产物中有低聚物或低分子量成份存在，因此而不须移除这些物质。此聚合物的分子量高至足以适用于工业应用上。

令人讶异地，作为起始物成份的末端为卤素的预聚物与硫化合物的反应形成多分散度低于1.8的聚芳基硫醚。此聚合物的产率高、分子量分布窄、不须移除有害或所不需要的成份。最后，可制成工业方面感兴趣的任何分子量。

聚合物的绝对多分散度的测定方式是：以测定绝对分子量的方法(如：热场流分馏(FFF)与低散射检测器并用)测定Mw和Mn。与之相反，GPC以聚苯乙烯校正得到相对多分散度。

本发明还涉及上述聚芳基硫醚的制法。

聚芳基硫醚是含有芳基硫醚单元(Ar-S,Ar=亚芳基)的聚合物。芳基硫醚单元中的芳基成份包含一或多环芳族物或联结的芳族物。此芳族物也可含有杂原子。此类型的芳族物可以是经取代或未经取代的，如：苯、吡啶、联苯、萘或菲。取代基是，如：C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-烷氧基、羧基、胺基或磺酸基。联结的芳族物有，如：联苯或由醚桥(芳基醚)联结的芳族物。优选的聚芳基硫醚是聚苯基硫醚，特别是直链的聚苯基硫醚。

通常，此新颖的聚芳基硫醚的分子量Mn范围是2000至200,000克/摩尔，优选5000至50,000克/摩尔。本发明的优选的实施例中，聚芳基硫醚中的有机低分子量杂质(Mw低于500克/摩尔的有机化合物)总含量低于500ppm。特别的情况是此新颖的聚芳基硫醚中的酚、氯酚、硫酚、氯硫酚、苯胺及经氯-和/或甲基取代的苯胺的总量低于200ppm。此外，此聚芳基硫醚为纯白色，于热氧化条件下几乎不会褪色。例如，聚芳基硫醚在空气中于200℃储存24小时，也无法辨视出褪色痕迹。此聚芳基硫醚优选为直链。

所谓的“预聚物”包括末端为卤素的含有芳基硫醚单元的低聚物或聚合物。这些产物的分子量(以数均分子量Mn表示)通常为700至21,000克/摩尔，优选3000至10,000克/摩尔。其可由硫化合物(特别是无机硫化物)与过量(通常是5至200重量％，优选10至100重量％)的二卤化芳族烃反应制得。

此预聚物中以有机方式结合的卤素量通常超过0.1重量％，优选0.3至10重量％，特别是0.5至5重量％，其值视分子量而定。末端为卤素的低聚物或聚合物的存在由其数均分子量，由其卤素含量及其¹H-NMR光谱由实验而得到证实。适当的卤素末端基团是氟、氯、溴和碘，优选氯或溴，特别是氯。这些预聚物的制法和表征述于德国专利申请P19513479.6(标题：聚芳基硫醚的制法，申请日：1995.4.13)，将其并于本文作参考。预聚物的多分散度范围由1.3至2.5，优选1.3至1.8。