[发明专利]2－苯并[C]呋喃酮的制备方法

说明书

本发明涉及一种在2-苯并〔c〕呋喃酮溶剂中由邻苯二甲酸酐类催加氢制备2-苯并〔c〕呋喃酮的制备方法。

DE-C-2803319公开了一种邻苯二甲酸酐在气相中催化加氢制备2-苯并〔c〕呋喃酮的方法，但该法在产物的分离步骤中需要过高的费用，因它包括多段冷凝和伴生废气的洗涤。

另外，邻苯二甲酸酐在惰性溶剂例如四氢呋喃(EP-A-0542037)、任选混有醇的苯甲酸酯(EP-B-0089417)、低碳一元醇与低碳脂肪酸的酯(US-A-2079325)、低碳一元脂肪醇(US-A2114696)中进行催化加氢也是已知的。

邻苯二甲酸酐类在溶剂中催化加氢制备2-苯并〔c〕呋喃酮的现有方法的缺点是得到2-苯并〔c〕呋喃酮和溶剂混合物的反应产物，它必需用高费用的分离操作例如蒸馏和/或萃取进行分离，以便从所用的溶剂中分离出所需的2-苯并〔c〕呋喃酮。出于生态和经济方面的考虑要求重复利用溶剂的工业中，通常需要外加的工艺步骤来回收溶剂。

本发明的一个目的是，通过邻苯二甲酸酐的催化加氢来克服在邻苯二甲酸酐类催化加氢中使用溶剂带来的上述缺点。我们已发现，这一目的可通过这样一种新的改进的通式Ⅱ的邻苯二甲酸酐在溶剂中催化加氢来制备通式Ⅰ的2-苯并〔c〕呋喃酮的方法来达到式中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立为氢、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基，式中，R¹、R²、R³和R⁴各为上面定义的；该法的特征在于，将催化加氢的反应产物2-苯并〔c〕呋喃酮Ⅰ用作溶剂。

令人吃惊的是，邻苯二甲酸酐催化加氢生成的2-苯并〔c〕呋喃酮可作为溶剂来代替惰性的有机溶剂，因为已知2-苯并〔c〕呋喃酮可进一步加氢生成有麻烦的副产物例如邻甲基苯甲酸以及生成芳环中加氢的产物，它们特别是会给粗2-苯并〔c〕呋喃酮的纯化造成麻烦，因为它们是很难除去的。

与使用已知的有机溶剂相比，本发明方法的优点在于，制得的反应混合物主要由2-苯并〔c〕呋喃酮产物和少量的副产物组成。因此，可分离出2-苯并〔c〕呋喃酮，而又不需脱除溶剂的步骤，且不需要另外的对重复使用的溶剂的净化步骤。因此，新方法与现有方法的不同之处是处理更简单、经济性更好。

与使用从现有技术已知的溶剂相比，例如与EP-A-0542037中公开的使用丁内酯作溶剂的技术相比，使用2-苯并〔c〕呋喃酮作为溶剂的另一令人吃惊的优点是，邻苯二甲酸酐加氢生成2-苯并〔c〕呋喃酮进行得更迅速。例如，在丁内酯和在2-苯并〔c〕呋喃酮作溶剂中加氢速率的比较表明，在2-苯并〔c〕呋喃酮中的加氢速率大约比在丁内酯中的加氢速率高3倍。

本发明的方法可用以下两种方法进行：加入2-苯并〔c〕呋喃酮，以便使邻苯二甲酸酐开始反应；或首先从邻苯二甲酸酐开始，用邻苯二甲酸酐加氢过程中生成的2-苯并〔c〕呋喃酮作为反应介质。如果使用高熔点的邻苯二甲酸酐，开始就使用2-苯并〔c〕呋喃酮作溶剂可能是有利的，因为2-苯并〔c〕呋喃酮/邻苯二甲酸酐混合物比纯化合物有更低的熔点。此外，由于用2-苯并〔c〕呋喃酮使邻苯二甲酸酐稀释，反应热更容易一开始从这样的混合物中除去，以致这一方法在间歇操作中是特别有利的。

相反，在连续操作中，采用将邻苯二甲酸酐计量加入到反应器中的另一种方法可能是有利的，邻苯二甲酸酐在反应器中被生成的2-苯并〔c〕呋喃酮稀释。

催化加氢通常在以下条件下进行：温度为50-400℃、优选100-250℃、特别优选140-220℃，压力为1-400巴、优选5-300巴、特别优选5-200巴、最优选30-120巴。

可使用常规的加氢反应器，例如高压釜或管式反应器。

适用的加氢催化剂的例子是元素周期表第Ⅰ至Ⅳ主族的氧化物或金属，例如锂、钠、钾、钙、硼、铝、硅和锡；元素周期表第Ⅰ至Ⅷ副族的氧化物或金属，例如钛、锆、钒、铌、铬、钼、锰、铼、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜和银；以及镧系的氧化物或金属，例如镧、镨、钕、镱或其混合物。

优选使用镍催化剂，特别是阮内镍。加氢催化剂例如可以为负载型催化剂、均相催化剂或悬浮催化剂的形式。