[发明专利]ε－己内酰胺、6－氨基己酸和6－氨基己酰胺混合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种通过加热含氨和含6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺低聚物的含水混合物制备ε-己内酰胺、6-氨基己酸和6-氨基己酰胺混合物的方法。

JP-B-72010715公开了一种在200℃-380℃温度下、在5-30％重量氨存在下，通过在水中加热6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺制备ε-己内酰胺的方法。反应后，经萃取或蒸馏由反应混合物中分离出ε-己内酰胺。在分离出ε-己内酰胺后，萃取或蒸馏后的残余物中仍含有未反应的6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺及这两种化合物的低聚物。此6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺的低聚物是在6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺环合反应过程中形成的。例如，JP-B-72010715实施例1中公开的方法，该方法在380℃下以高产率获得ε-己内酰胺，混合有浓度占28％重量的氨。此高产率是在将含6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺低聚物的上述水萃取或蒸馏残余物再循环至反应器的情况下实现的。

此公知方法的缺点在于ε-己内酰胺、6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的总产率相对于后两种化合物的低聚物反应物偏低。在制备ε-己内酰胺的反应中，所述化合物6-氨基己酸和6-氨基己酰胺是所不希望的产物，正如大家公知的，原因在于这些化合物可以以高产率转变成ε-己内酰胺。人们还知道，这些化合物还是ε-己内酰胺的前体化合物。此公知方法的缺点还在于人们已发现，最终获得的ε-己内酰胺的质量相对较差，可能是因为在此反应中有少量副产物生成。从ε-己内酰胺反应物物流中很难(如果不是不可能)除去这些副产物。总之，所述最终产物不能用作工业规模上生产尼龙-6的原料。

本发明的目的在于提供一种方法，该方法可将上述低聚物以高产率转变成ε-己内酰胺、6-氨基己酸和6-氨基己酰胺。

此目的可经本发明所述方法实现，因为所述含水混合物含有0.5-7％重量等同氨(以NH₃计)并且温度介于280℃-330℃之间，其中“等同氨”是指游离氨和在所述含水混合物的一种化合物中以末端酰胺基形式存在的氨。

现已发现，本发明所述方法中，ε-己内酰胺产物物流中副产物的量比现有技术中所述方法显著且明显低。

本发明所述方法的一个优点在于，可以以高产率获得ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体化合物。本发明所述方法的另一个优点在于，可以以高纯度获得ε-己内酰胺。本发明所述方法的优点还在于，在ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体化合物总量中ε-己内酰胺组份相对较高。当在280℃-330℃下JP-B-72010715使用较高浓度的氨时，得到的ε-己内酰胺组份明显低。ε-己内酰胺组份存在量较高，有利于在随后的步骤中只有少量的ε-己内酰胺前体化合物转变成ε-己内酰胺。这意味着可使用较小规模的加工设备。

US-A-3485821公开了一种制备ε-己内酰胺的方法，其中于260℃温度无低聚物存在下，6-氨基己酸于1％重量氨水溶液中被环合。US-A-3485821进一步指出，在相同温度(260℃)下如果没有氨存在，则可以获得较高产率的ε-己内酰胺。但是，此专利没有公开在(等同)氨存在下6-氨基己酸低聚物转变成ε-己内酰胺和6-氨基己酸的反应。

US-A-4730040指出，6-氨基己酸的环合反应必须在水中在没有氨存在下进行，否则会对ε-己内酰胺的生成产生负面影响。因此，该专利没有公开在氨存在下将6-氨基己酸低聚物转变成ε-己内酰胺和6-氨基己酸的反应。

本发明适宜的低聚物是6-氨基己酸线形低聚物、6-氨基己酰胺线形低聚物和/或它们的环状低聚物的混合物。所述6-氨基己酸的线形低聚物可用下列通式表示：H[NH(CH₂)₅CO]_nOH，其中n通常表示2-10的数。所述6-氨基己酰胺的线形低聚物可用下列通式表示：H[NH(CH₂)₅CO]_nNH₂，其中n通常表示2-10的数。大部分低聚物为二聚体和三聚体。

所述含水混合物中，低聚物的量通常超过1％重量。所述低聚物的量通常低于20％重量，优选低于10％重量并且最优选低于7％重量。

氨可以加入到含水混合物中或者其可能已经存在于反应混合物中其中也含有上步反应获得的6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺低聚物。