[发明专利]改进的亚乙烯基芳烃的间同立构聚合方法

说明书

本发明涉及采用含有第4族金属配合物和催化剂助剂的催化剂组合物，将亚乙烯基芳烃单体例如苯乙烯聚合以制备具有高间同立构度的聚合物的方法。所得到聚合物可适用于制备固体物体和制件，例如用模塑、浇铸或类似的方法制备模制品、薄膜、片材和发泡物体。

US-A-4,680,353公开了制备具有高间同立构度立体规整结构的亚乙烯芳烃单体的聚合物的方法，它采用了第4族金属配位的催化剂和铝氧烷助催化剂。

US-A-5,066,741公开了由第4族金属配合物与含有非配位的相容的负离子的质子酸的铵盐或鏻盐或与含有非配位的相容的负离子的正离子氧化剂进行反应而生成的正离子金属化合物。这种配合物作为催化剂可用于制备具有高间同立构度立体规整结构的亚乙烯基芳烃单体的聚合物的聚合反应中。

US-A-5,374,696公开了其中金属处于+3氧化态的某些第4族金属配合物和它们作为加成聚合催化剂的用途。对于其中所教导的内容。

本发明提供制备具有高间同立构度的亚乙烯基芳烃单体的聚合物的一种新型方法。该方法包括将至少一种可聚合的亚乙烯基芳烃单体在聚合条件下与含有下列组分的催化剂组合物进行接触：a)由下面结构式所示的第4族金属的配合物：

Cp_mMX_nX′_p

其中

Cp为一单个的η⁵-环戊二烯基或η⁵-取代的环戊二烯基，取代的环戊二烯基也可以任意地通过取代基X与M相连；

M为元素周期表中第4族金属或镧系金属；

各个X为含有至多20个非氢原子的惰性的负离子型配位体，X和Cp可以任意地相互连接；

X′是惰性的中性给电子体配位体；

m和p各自独立地为0或1；

n为大于或等于1的整数；和

m和n的和等于金属的氧化态数；b)起活化作用的助催化剂；和c)由下式所示的烃基甲硅烷或二(烃基)甲硅烷助剂：

R_nSiH_4-n，其中

R为C_1-20烃基，和

n为1或2。

与采用不含有前述助剂的类似的催化剂组合物的聚合方法相比较，本发明的方法显著地达到了较高的单体转化率并具有较高的催化效率，因而降低了金属配合物的用量。所得产物的分子量也比没有这种助剂的存在下所得到的聚合物的分子量要低。此外，这种助剂也可以与氢气共同使用来进一步提高转化率和降低所得聚合物产物的分子量。

本文所说的元素周期表是指CRC Press有限公司1989年出版并拥有版权的元素周期表。同时，所有所说的族或多个族是指按照IUPAC系统对族命名的方法的该元素周期表中的族或多个族。

此处所说的“间同立构”是指聚合物由¹³C NMR核磁共振法测定具有超过50％的外消旋的三单元组的间同立构的立体规整结构。这种聚合物可以用于制备具有很高的耐温度变形的制件和物体(例如，通过模压、注塑或其它类似的成型技术)。

这里优选的助剂包括甲基甲硅烷、二甲基甲硅烷、苯基甲硅烷和二苯基甲硅烷。尤为优选苯基甲硅烷和二苯基甲硅烷，因为它们是液体，在聚合过程中容易计量操作。

对于金属配合物，X的例子包括但并不限于烃基、甲硅烷基、卤素，NR₂、PR₂、OR、SR和BR₂，其中R为C_1-20烃基。

X′的例子包括但并不限于ROR、RSR、NR₃、PR₃和C_2-20烯烃或二烯烃，其中R的定义如前。这种给电子配位体能够提供与金属共享的电子对但不是与其形成正常共价键。

适用于本发明的起活化作用的聚烷基铝氧烷(也可以称为铝氧烷)助催化剂具体包括甲基铝氧烷、异丙基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷，即用三异丙基铝改性的甲基铝氧烷。除铝氧烷外，在聚合中所采用的助催化剂还经常包括C_1-4三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和它们的混合物。

用于本发明的优选的单环戊二烯基和取代的单环戊二烯基特别优选具有下面结构式所示的结构：

其中

M为钛；

各个X各自独立地为H、卤素、R或OR；

R为C_1-10烃基；

X′为C_4-40共轭二烯；