[发明专利]含异羟肟酸盐官能团聚合物的制备方法

说明书

本发明的背景

最近几年来对含异羟肟酸盐(hydroxamate)基的聚合物的制备越来越显得重要，这大部分是由于这种聚合物越来越多地在回收氧化铝的拜耳法(Bayer Process)中用作絮凝剂。该聚合物在全世界已被广泛接受并实际上已经替代了聚丙烯酸盐，特别是在初级沉降器中分离红泥。

主要来说，通过在如pH值高于约9的碱性条件下与羟胺反应从丙烯酰胺基的聚合物已经制备了这些异羟肟酸化的聚合物，请参见美国专利4,902,751和5,128,420。

对其它制备异羟肟酸化的聚合物的方法也已取得了专利，请参见美国专利4,868,248，该专利披露了使用聚丙烯酸作为起始物料代替酰胺聚合物。尽管这种方法为异羟肟酸化的聚合物提供了高度的阴离子性，但该方法具有各种缺点，这些缺点从工业角度来看导致了该方法不太有用，原因是反应是在酸性即pH为1-6的条件下进行的，这似乎限制了相当低分子量聚合物的使用。

在美国专利4,767,540中，披露了一种使丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物进行异羟肟酸化的方法。披露了该共聚物是从相应的单体即丙烯酸和丙烯酸甲酯直接制成的，其中少量的丙烯酸甲酯就获得了共聚物，报道了酯转变成异羟肟酸盐的转化率低如10％。另外，由于存在丙烯酸酯单体，所得聚合物的分子量比大部分应用所优选的值低得多。类似的低分子量聚合物披露于美国专利4,587,306中作为钻探泥浆添加剂。

尽管丙烯酰胺基的异羟肟酸化聚合物在市场上取得了巨大的成功，但仍存在有某些应用，对这些应用来说与使用先前已有的方法所获得的相比，含有较高量丙烯酸部分的高分子量异羟肟酸化聚合物可能是较好的。人们已经意识到若能在已知是不利的非离子型丙烯酰胺基不存在的情况下，制备高分子量并且含有已经发现在初级沉降器中是有效的异羟肟酸盐基和丙烯酸基的异羟肟酸化聚合物，则对其使用者来说就可能在拜耳法物流中获得更有效的絮凝。

尽管酯的异羟肟酸化(hydroxamation)能在易于受控的条件下容易地进行，但所得的聚合物不具有工业价值所需的充分高的分子量，原因是丙烯酸酯本身聚合获得的聚合物分子量低于优选用于絮凝用途的聚合物分子量。参见H.L.Cohen,“聚合物科学杂志(Journal ofPoly Science)”，第14卷，7-22页(1976)；Maa，大分子(Macromolecules)，第22卷，2036-2039页(1989)；Cho，大分子(Macromolecules)；第17卷，2937-2939页(1984)；Kern,“Angewandte Chemie”第69卷，Jahrg.1957；Nr.5，153-171页Hatano,CA 65-15532(g)；Renfrow，“美国化学学会杂志(Joumal of American Chemical Society)”，第59卷，2308-2314页(1937)。

另一方面，丙烯酸单体(或其盐)容易聚合成高分子量的聚合物，但与丙烯酸酯相比它不太容易被异羟肟酸化。参见美国专利4,868,248；Vranken等，聚合物科学杂志，第ⅩⅣ卷，521-534页(1954)，其中指出需要使用酸性条件。

而且，在含酯基的聚合物的异羟肟酸化的过程中，必须使用溶剂，原因是聚合物通常不溶于水，这样就使反应变得危险并且从环境考虑也是不受欢迎的。由于不溶性，含酯基的聚合物也不能通过油包水型(反相)乳液聚合(一种能有效制造高分子量聚合物的方法)进行聚合，原因是单体溶解在乳状液的油相中。

本发明的概述

现在已经发现了一种制备高分子量、高度阴离子化聚合物的新颖方法，其中聚合物包含丙烯酸酯和丙烯酸键，并任选地包含其它侧接基团。该方法包括在水溶液中酯化高分子量丙烯酸聚合物。然后对所得的聚合物进行异羟肟酸化。

Petrie在“分析化学(Analytical Chemistry)”第37卷第7期919-920页(1965年6月)上提出异羟肟酸螯合离子交换树脂可从AmberliteIRC-50(一种从甲基丙烯酸和二乙烯基苯制得的含4％交联的弱酸性阳离子交换剂)经由Renfrow在“美国化学学会杂志”第59卷2308页(1937)上披露的方法制得；然而，所有的反应都在有机溶剂溶液中进行，没有披露可聚合的单体，获得很少的聚合物。

本发明包括较好实例的描述