[发明专利]通过甲酸甲酯异构化制备乙酸和/或乙酸甲酯的方法

说明书

本发明的目的是提供一种通过甲酸甲酯的异构化反应来制备乙酸和/或乙酸甲酯的方法。

现有多种多样的制备乙酸的途径公知并用于工业上，其中的一种途径是甲醇的羰基化。值得注意的是，这种羰基化反应可以在有一定压力的一氧化碳(其本身就是反应物之一)存在下，在含有基于铑和/或铱的化合物和碘助催化剂的均相催化体系存在下在液相中进行。

另一途径是在基于铑或铱的催化剂存在下通过甲酸甲酯的异构化反应来实现的。

在铱催化的异构化方法中，反应是在选自羧酸的溶剂中进行的，特别是反应生成的酸。而且这个反应是在含氮的气氛中进行的。事实上，人们已经注意到在反应进行之中一氧化碳并未带来任何特殊益处，甚至在一定程度上抑制了这种异构化反应，促进了副反应的发生。需要注意的是这种现象完全不同于基于铑的催化体系的反应，其一氧化碳的存在对于保持金属处于均相状态是极为关键的。这种类型的方法，其重要性是无可置疑的，但没有任何工业实用价值，因为该反应的效率不够高。事实上，这个反应的反应速率仅为2mol/h/l所生成的酸和/或酯。

为了改善上面提到的方法的结果，曾经有人建议在磺酸类的强酸，例如对甲苯磺酸的存在下进行这种异构化反应。在这种方法的反应条件下，反应进行时使用大量的待异构化的甲酸甲酯，因此甲酸甲酯同时也用作该反应的溶剂。假如这种改进对反应活性的增加有贡献的话，然而由于它需要进一步利用另外一种化合物而并未使该方法得到简化。

而且，在这种反应介质中这种酸还有可能发生降解。

本发明的一个目的是提出一种将甲酸甲酯异构化成乙酸和/或乙酸甲酯的方法，与上述两种异构化方法相比，本发明方法改进了产率，并且不需要再进一步利用其他合物即能达到这一目的。

而且，本发明方法具有很好的选择性。

本发明满足了制备乙酸和/或乙酸甲酯的这些和其他的目标，它是通过在水、溶剂和包含至少一种含卤助催化剂和至少一种基于铱的化合物的催化体系存在下由甲酸甲酯反应来制备。本发明反应方法的特征在于，它是在一氧化碳分压保持在0.1×10⁵Pa到25×10⁵之间和甲酸甲酯的量低于反应混和物总重量的20％的条件下进行的。

事实上，需要指出的是，与现有文献所宣称的观点相反，在铱存在的条件下，一氧化碳的存在对于酯的异构化反应是很重要的。

而且，本反应的另一个重要特征在于，为了获得好的产率，反应混和物中甲酸甲酯的含量最高是20％。

这样，只需简单将一氧化碳的分压和酯的浓度保持在上述范围内，结合上面所述的两个特征即可将所描述的第一种方法的产率增加到10倍。而且，本发明方法的产率要好于有强酸存在条件下的反应，因为在较低温度下，本发明反应就获得了与该反应相同的、甚至更高数量级的反应速率。

为更清楚起见，将首先描述反应所用的试剂。

这样，本反应是用甲酸甲酯来进行的。

本发明的方法是在包含至少一种含卤助催化剂和至少一种基于铱的化合物的催化体系存在下进行的。

作为催化体系成分之一的含卤助催化剂优选为含碘化合物。

含卤助催化剂可以是单质碘的形式，或者是与其它元素如：氢、C₁～C₁₀烷基、C₁～C₁₀酰基、C₆～C₁₀芳基结合的形式，甚至是碱金属碘化物或金属碘化物，如过渡金属碘化物或者是元素周期表中第二主族金属碘化物。

值得提出的是，这种卤助催化剂可以是几种上面提到的助催化剂的混和物。

本发明还包括借助于合适的前体来原位制备所述的含卤助催化剂。

作为实例，适合于本发明的合适的助催化剂有碘、氢碘酸、碘甲烷、碘乙烷、1,1-二碘乙烷、乙酰碘、碘化铝、碘化铬、碘化锂、碘化钾，但不仅限于此。

按照本发明的一个特定实施方案，所用的助催化剂包含有氢或C₁～C₁₀烷基自由基。优选的含卤助催化剂包括碘和甲基型的自由基。

本发明的所述方法中的催化体系的第二个成分是至少一种基于铱的化合物。

首先，按照本发明的反应尤其是在均相催化剂的存在下进行的。换句话说，这意味着基于铱的化合物是可溶于反应混合物中的。需要指出的是，一部分以不溶形式存在的铱化合物的存在对这个反应的进行并无大碍。

在进行本发明方法的反应的条件下，所有易溶或可溶于反应介质的含铱化合物均可利用。作为实例，但并不限于所举之例，金属铱、它的简单盐、其氧化物或者甚至是其配位络合物都明显适用于本发明方法中。