[发明专利]用于烯烃聚合催化剂体系的杂原子取代的茂金属化合物及其制备方法

说明书

本发明涉及在助催化剂如甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(MAO)的存在下用于烯烃特别是丙烯、乙烯和高极α-烯烃的均聚作用和共聚作用的新型茂金属催化剂体系。本发明特别涉及具有杂原子取代的茚基以及茚基衍生物的配位体的茂金属、用于其制备的方法及其在烯烃特别是丙烯和乙烯的聚合中的用途。

手性C-2对称双(茚基)柄型-茂金属是用于α-烯烃立体选择性聚合的高度活性催化剂的前体。由于取代基的大小和位置所导致的各种变化，这些体系的性能特征是不同的。例如由Brintzinger及其合作者(Organometallics，1994，13，964)和Spaleck等人(Organometallics，1994，13，954)所研制的二甲基亚甲硅基桥连2，2’-二甲基-4，4’-二芳基取代的双(茚基)二茂锆制得具有类似于用多相Ziegler-Natta催化剂获得的催化剂活性及聚合物性能的全同立构的聚丙烯。

至今人们还较少探索电子交变的双(茚基)茂金属这个领域。此前曾报道过卤素或烷氧基在六元茚环上的取代降低了催化剂体系的活性以及所得聚合物的分子量(Consiglio等人，Organometallics 1990，9，3098；Collins等人，Organometallics，1992，11，2115)。近期几个小组(Luttikhedde等人，Organometallics，1996，15，3092；Plenio和Burth，J.Organomet Chem.1996，519，269；Brintzinger等人，J.Organomet.Chem.1996，520，63)曾报道过具有2-氨基官能化的配位体的双(茚基)二茂锆。桥连的配合物与其未取代的双(茚基)二茂锆类似物相比表现出稍低的催化活性。

本发明涉及氧原子直接键合到五合茚基基团的2-位上的新型茂金属配合物(I)，例如外消旋的二氯化[1，2-亚乙基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆，以及在烯烃聚合中的应用、这些配合物(I)与MAO或其它活化剂混合形成用于烯烃均聚作用和共聚作用的高度活性的催化剂体系。例如I/MAO催化剂体系将丙烯聚合成高度全同立构的聚丙烯。在类似的聚合条件下，这些(I)/MAO体系的丙烯和乙烯聚合活性超过了好几种常规的柄型-茂金属/MAO催化剂体系，如二氯化二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)锆/MAO。这些新型的催化剂体系非常稳定并在特别低的[Al]∶[Zrl]比例下保持其高的活性。

根据本发明获得一种新的催化剂前体，其中在五元环茚基型化合物的2-位上进行甲硅烷氧基取代。藉此可以制得一种茂金属化合物，其中氧原了直接键合到五合茚基基团的2-位上。

因此根据本发明的催化剂前体涉及具有下式(I)的茚基化合物：

          (IndY)mMRnBo              (I)

式中：每一个IndY相同或不同，并且是单取代的或多取代的、稠合的或非稠合的、碳环或杂环的茚基配位体、二氢茚基配位体或四氢茚基配位体中的一种，所述配位体在其茚基结构的2-位上被基团Y取代，基团Y具有下述结构(II)：

式中D是硅或锗之一，R³、R³’和R⁴相同或不同，并且是氢原子、C₁-C₁₀烃基基团或C₁-C₁₀烃氧基基团中的一种，或R³、R³’和R⁴的至少两个一起形成一个C₂-C₂₀环状结构；M是元素周期表第4族的过渡金属元素，并以至少一个η₅的成键模式键合到配位体IndY中；每一个R是相同或不同的，并是氢原子、卤原子、C₁-C₁₀烃基基团、C₁-C₁₀烃氧基基团、三烃基甲硅烷基基团中的一种，或两个R一起形成C₂-C₂₀环状结构；B是两个IndY配位体之间或一个IndY配位体与过渡金属元素M之间的桥原子或桥连基团；m是1或2；O是0或1；以及当没有桥连B或B是两个IndY配位体之间的桥原子或桥连基团时n为4-m，或当B是一个IndY配位体与过渡金属元素M之间的桥原子或桥连基团时n为4-m-o。