[发明专利]制备聚合物水分散体的方法

说明书

本发明涉及一种通过游离基引发聚合可游离基聚合的化合物制备聚合物水分散体的方法，其中各化合物在游离基引发聚合的条件(压力、温度)下在水中的溶解度按相应的饱和水溶液(化合物Ⅰ)计为至少0.001wt％，分散聚合物颗粒除化合物Ⅰ外，还包括至少一种化合物Ⅱ，这些化合物在游离基引发聚合的条件(压力、温度)下在水中的溶解度按相应的饱和水溶液计低于0.001wt％，该方法中，由部分化合物Ⅰ和至少一种化合物Ⅱ组成的混合物用于生产水(连续相)包油(分散相)水乳液Ⅰ，该水乳液的分散相主要由直径≤500nm的液滴组成，其中将至少一部分水乳液Ⅰ在连续游离基聚合过程中连续投入反应器中。

聚合物水分散体为流体体系，其在水分散介质中的分散相包括处于稳定分散分布状态的聚合物颗粒。聚合物颗粒直径通常主要在0.01至5μm范围内，在很多情况下为0.01至1μm。

与聚合物溶液蒸发溶剂时类似，当蒸发水分散介质时，聚合物水分散体具有形成聚合物薄膜的性能，这就是聚合物水分散体在很多情况下被用作(例如)漆或皮革涂布组合物的基料的原因。

聚合物水分散体一般通过对可游离基聚合的化合物进行游离基粗水乳液聚合生产，可游离基聚合的化合物通常包括(不考虑辅助使用的极少量分子量调节剂)含至少一种烯属不饱和基团的单体(以下常常简称为单体)

在该方法中，将要聚合的单体以及辅助使用的各种分子量调节剂(例如)在常规搅拌下毫无困难地在水介质中乳化，同时加入溶于水介质中的游离基聚合引发剂以进行聚合。这里使用的术语“乳液”是指存在两种相互不溶或仅微溶的液体体系，其中这些液体处于或大或小的细分散体状态。将过量存在的液体称为连续相或外相，以液滴形式分散于连续相中的液体称为分散相。因此，术语“水乳液”通常用于表示其中水相构成连续相的乳液。制备乳液通常需要加入乳化剂(Ullamnns化学工艺大全，第10卷，第4版，Verlag Chemie,Weinheim(1975),p.449)，乳化剂用于防止处于分散分布中的两个液滴由于偶然碰撞而合二为一。前缀“粗”表示这样一种情况：即单体水乳液是其分散相因分散效果低而主要由直径≥1000nm的液滴组成的一种乳液。

而游离基粗水乳液聚合的一个基本特点是：要聚合的各单体在游离基粗水乳液聚合条件(压力、温度)下在水中具有一定的溶解度。因此溶于粗单体水乳液的外水相中的聚合引发剂在同一外水相中可接触大量溶解的单体(作为共反应剂)。超过某一临界链长度时，所得低聚物基团沉淀(均相成核)并形成初始颗粒。当这些初始颗粒俘获游离基的速率等于游离基引发速率时，聚合物颗粒形成阶段基本上结束，接着开始聚合物颗粒生长阶段。在该阶段中，单体自分散的单体液滴中经水相扩散入聚合物初始颗粒中，单体在初始颗粒中通过俘获的游离基进行聚合并与初始颗粒连接。在此过程中，分子量调节剂的表现与单体基本相同，与单体不同之处仅在于它们一般不含烯属不饱和双键，因此不能保持聚合链，而是使其终止。

由于均相成核为概率过程，其再现性不令人满意。因此，通常在游离基粗水乳液聚合期间要将粗水乳液中存在的乳化剂的量增加至高于临界胶束浓度的量，以在外水相中提供大量可再生的胶束停留点，由此可以抑制均匀成核。因其表面积大，胶束俘获低聚物基团并以与初始颗粒类似的方式起到聚合中心的作用(非均相成核)。要聚合的单体量与可提供的胶束的比例基本上决定了聚合物颗粒的直径，这些聚合物颗粒自动形成了分散分布状态。由大的单体液体提供的表面积比由小胶束提供的表面积小得多，且基本上不能俘获任何低聚物基团。

换言之，在游离基粗水乳液聚合中，聚合位点处于水相中分散的单体液滴外面，并且分散的单体液滴仅起到单体仓库的作用，从这些单体仓库经水相扩散为聚合位点提供单体。