[发明专利]辐照可固化涂料

说明书

本发明涉及由熔体、溶液或分散体加工的辐照可固化的涂料和它们在表面涂层上的应用。

涂料的粘合剂已知为交联的，也可以是非交联的聚合物，可应用在耐候性、耐划刮性、防腐蚀性、弹性和光泽持久性等要求高的方面，如汽车涂料只能采用交联体系，非交联体系难以满足这种要求。

涂料聚合物的交联已知有各种不同的机理，其中主要是聚合物的涂料粘合剂自身与一附加的交联剂进行热初始反应，作为这种热活化交联反应的实例可以列举有聚合在其中的环氧基与二羧酸酐如邻苯二甲酸酐的反应(参照US-A-3919347)或聚合在其中的羟基与嵌段的异氰酸酯或三聚氰胺树脂的反应。

此外，还已知自发的化学反应作为交联原理，例如经过游离的异氰酸酯与对异氰酸酯类有反应活性的基如羟基或氨基的反应，这种体系要求两种组分要分别贮存，以防止它们过早地预先起反应。

通过紫外光或者其它能量高的射线对某些适当的原料进行辐照诱发交联用于涂料固化也是熟知的，通常是用于含有烯基双键的原料体系中，辐照时加在其中的光引发剂生成游离基，后者引发了双键的自由基链聚合。

另一已知的聚合物辐照交联的途径是在前一步原料中的一定的化学基团在辐照条件下能夺氢原子，这时它们自己本身既可成为游离基，或在氢原子给予体上也可生成游离基，在预备阶段，通过游离基结合进行交联，这一原理大多是在聚合物的预备阶段加入了两种能生成游离基的基团，但也熟知有这样体系，以光引发剂的形式将能生成游离基的基团混入，它们大多为氢原子摄取体，已知的例如有二苯甲酮或具有类似结构的化合物。

这种夺氢的原理例如在专利公开EP-A-0346734,EP-A-0367054,EP-A-0377199,EP-A-0395990,EP-A-0417564,EP-A-0448741,EP-A-0458164和EP-A-0486897中在制造紫外线交联的粘接剂，尤其是韧性粘接剂时被采用过。

在EP-A-0134752,EP-A-0132221,US-A-5087644和US-A-5284734中这一原理用于具有光作用结构的聚酰亚胺中。

US-A-3926639涉及到高聚物化合物中加有二苯甲酮羧酸类衍生的光引发剂，这就是，如果其中含有双键时，可用光交联剂或者也可以使用例如丙烯酸系列不饱和的物质如三丙烯酸季戊四(醇)酯这样的聚合物光引发剂，在这里没有提到夺氢作为交联原理。

US-A-4129488和US-A-4163810都提到紫外线交联的烯基不饱和聚合物的粉末涂料，在其中往往也在聚合物上含有化学结合的光引发剂，此时聚合物则是按一专用的方框图流程制备的，但在这里也没有提到夺氢作为主要的无双键涂料的交联原理。

在EP-A-0237312中描述了用烯基不饱和物料制造辐照可交联的印刷电路板，为了改进粘附性其中含有双环戊二烯状结构的组分，此时交联是在烯基双键上实现的，对无双键涂料的以夺氢为交联原理在这里也未曾提出过。

在专利公开GB-A-2010248，DE-A-2541641,DE-A-2635122,DE-A-2635123,DE-A-2641662,DE-A-2757375和DE-A-2757420中涉及到印刷油墨的辐照可固化的粘合剂，在此也同时使用于环戊二烯树脂，在所有情况下，其辐照交联性是通过引入游离基可聚合的双键，一般情况下是用丙烯酰基双键来实现的，在这里从未提到经夺氢对无双键体系的交联。

一般情况下这种对健康有害的含有双键组成体系操作处理大都存在些问题，在加工应用时必须要采用昂贵的防护措施，此外，这类体系也都有熟知的涂层表面氧的抑制问题。

上述的无双键、经夺氢可交联体系的原理涉及到粘接剂，特别是韧性粘接剂，这类粘接剂无需高的交联密度，而对于涂层，特别是在气候影响条件下应用时，为达到所需的耐牢性能，则必需要有高交联密度，而用上述无双键体系时都无法满足这一要求。

本发明开创了对无双键通过夺氢原理可交联涂料的方法，它具有高的辐照灵敏性和达到涂漆高稳定性。

在本发明的思路中“无双键”的概念是指不含有用紫外线可交联的，通常经烯基、特别是丙烯酰基或乙烯基双键通过聚合达到交联的物质的体系，基于此，由丙烯酸酯单体或齐聚体一类构成的反应活性稀释剂则被排除在外，其它还有聚丙烯酸聚氨酯或丙烯酸环氧化物。

按本发明的涂料粘合剂当然也可以含有如芳脂(肪)族、杂环族或芳香族化合物所含的双键，如经聚合的苯乙烯或乙烯基甲苯。

本发明的目的是由熔体、溶液或分散液加工成辐照可固化的涂料，它的特征在于，它是含有a)b)c)的共聚物作为粘合剂。其中