[发明专利]烯烃聚合催化剂体系、其生产方法和用途

说明书

技术领域：

本发明涉及包括过渡金属化合物反应产品的烯烃聚合催化剂体系。本发明还涉及一种通过用包括过渡金属化合物反应产品的烯烃聚合催化剂体系聚合一种或多种烯烃的聚合烯烃的方法。本发明还涉及生产用于烯烃聚合催化剂体系的过渡金属化合物反应产品的方法。

背景技术：

烯属不饱和单体(特别是烯烃)一般通过称为Ziegler-Natta催化剂体系的体系聚合。这些催化剂体系包括过渡金属化合物和通常与过渡金属化合物一起起到增效作用的有机金属化合物，及通常的一种或多种电子给体。

Ziegler-Natta催化剂体系根据其物理状态可分为非均相和均相催化剂体系，非均相Ziegler-Natta催化剂体系为有或无载体的固体催化剂。均相Ziegler-Natta催化剂体系为在溶液中起作用的催化剂体系。

在基于烷基铝助催化剂的催化剂体系中，过渡金属组分通常基于钛、钒、铬或镍。而其中基于铬的均相催化剂体系用于聚合二烯烃。基于镍的均相催化剂体系适合乙烯低聚。已用金属茂类和钒基催化剂体系聚合α-烯烃，其中烷基铝化合物用作助催化剂。

现有技术中，已经知道基于钒催化剂体系，和其中钒化合物(与烷基铝化合物并用)已用作聚合丙烯的催化剂体系。这些催化剂体系已用于更高级α-烯烃均聚和更高级α-烯烃与乙烯共聚。

基于金属茂的均相Ziegler-Natta催化剂体系本身在现有技术中形成一类。它们通常包括过渡金属，如钛或锆的π-环戊二烯配合物和起增效作用的有机铝配合物，如烷基铝或烷基铝氧烷(为烷基铝与水的反应产品)。这些均相催化剂体系的特征是中等聚合活性，聚合物产品的窄分子量分布和催化剂体系的活性很快消失。催化剂体系的失活已用动力学和光谱方法进行了研究。可以证明在乙烯聚合中具有活性的部分包括氧化态+IV的过渡金属。认为活性部分的短寿命是由于快速失活过程，如烷基交换、氢交换反应和还原反应的结果。参见S.S.Reddy和S.Siwaram，聚合物科学进展，20(1995)，313。

现有技术中最新一类均相Ziegler-Natta催化剂体系基于阳离子金属茂。对于配体，通常使用环戊二烯基或其衍生物，金属通常为钛或锆，化合物包括起到聚合活性中心作用的无铝离子对。这类阳离子金属茂的聚合活性通常为中等或低的。

均相催化剂体系(即在溶液中起作用的的催化剂体系)的一个重要特征是在该体系中所有活性中心或催化剂是相似的，即催化剂为单点催化剂。因此聚合按照窄分布(称为Schultz-Flory分布)形成各种长度的大分子。这些单点催化剂体系通常在载体上形成层以改进获得的聚合物的形态并有助于将催化剂体系加入聚合反应器中。由于催化剂的形态本身在聚合物中重复(复制现象)，结果获得具有Schultz-Flory分子量分布和合适形态的聚合物。

如上所述，以前的均相催化剂常常具有低或中等活性和非常短的活性寿命缺点。本发明拟消除这些缺点，已经知道将Ziegler-Natta催化剂体系在加入聚合反应器之前用烯烃处理。

将按照已知方法浸渍的干燥和制备的催化剂在加入反应器中之前用烯烃处理以提供较好控制的催化剂体系的初始活性，并由此防止不可控的局部放热聚合反应。存在的烯烃导致一种称为预聚合的方法，该方法可在位于实际聚合反应器之前的反应器中进行或在实际聚合反应器中进行。预聚合通常进行至催化剂颗粒分解且如此形成的预聚合颗粒尺寸是起始催化剂颗粒的很多倍时为止。为使基本化学组分保持于固体催化剂颗粒中也可进行这种预聚合。

文献WO 94/28034提出了这一方法，其中将甲基铝氧烷、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯合锆和脱水二氧化硅在甲苯中接触，然后蒸除甲苯，并用获得的固体催化剂体系在异戊烷介质中预聚乙烯。利用获得的预聚固体催化剂体系，用丙烯进行实际聚合(使用三乙基铝作为助催化剂)。

按照另一种方法，将均相催化剂体系通过在一种溶剂中预聚均相单点催化剂体系，转化为非均相催化剂体系，在这种情况下，生产不溶性聚合物，同时某些催化活性物质沉淀。然后将此在预聚合期间沉淀的催化剂体系用于实际聚合。