[发明专利]制备夹杂金属的球壳笼状金属硫属化物方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种制备含夹杂金属微粒的金属氧化物纳米粒(nanoparticles)的方法，并涉及由其所得的金属硫属化物夹杂金属的(metal-intercalated)及/或笼罩金属的(metal-encaged)“无机球壳笼状(inorganic fullerene-like)”(此后称为IF)结构。按照本发明，在金属II盐存在下，用水蒸气加热金属I材料，或用水或其它适宜溶剂对所述金属I材料进行电子束蒸发，形成掺金属II的(metalII-doped)金属I氧化物，再接着进行硫化，产生大量金属I硫属化物的夹杂金属II或笼罩金属II的IF结构(套形(nested)球壳笼状、纳米管(nanotubes)及具有负曲率的结构)。这种经夹杂及/或笼罩的IF结构如在醇中可形成稳定悬浮液，并经所述悬浮液电泳沉积过程，产生颇具应用前景的夹杂IF材料的薄膜，如作为太阳能电池的光敏元件，用于生产惰性扫描探针显微镜(SPM，它包括STM＝扫描隧管显微镜和SFM＝扫描增强显微镜两种)的极尖(tip)、二次电池及电致变色显示器件。这种夹杂金属或笼罩金属的IF结构还可用作固体润滑剂。

发明背景

各种无机成层化合物的纳米晶族(nanocluster)，像金属二硫属化物-MX₂(M＝Mo、W；X＝S、Se)均已知是属于平面型不稳定的，且形成一种中空笼-无机球壳笼状(IF-MX₂)的结构，如套形球壳笼状、纳米管(廷恩(Tenne)等人1992；菲尔德曼(Feldman)等人1995及1996，出版的欧洲专利申请No.EP 0580019)及具有负曲率的结构(席瓦茨特斯Schwartzites)。并非令人惊奇的是，石墨状结构六方晶形氮化硼的纳米粒具有同样的性能(斯蒂芬(Stephen)等人，1994；科普瑞(Chpra)等人，1995)。此外，MoS₂的套形球壳笼状多面体可通过模拟碳套形球壳笼状(乌嘎特(Ugarte)，1992)，采用电子束激发(约塞-雅克曼(Jose-Yacaman)等人，1996)的方法在室温下合成，也可通过应用扫描隧道电子显微镜(STM)极尖电子脉冲(荷姆昂菲尔(Homyonfer)等人，1996)的方法。

近来(周(Zhou)等人，1994)介绍了通过汽相用碱金属原子夹杂碳纳米管的过程。发现夹杂膜为1段(n＝1)超晶格排列，即在每两碳层之间层叠若干碱金属层。发现复合的纳米结构暴露于空气中时，发生崩裂，浸没水中后，出现纳米管完全分散(片状剥落)。布瑞克(Brec)及罗克塞尔(Rouxel)(1986)；富利德(Fried)及约菲(Yoffe)(1987)及索摩阿诺(Somoano)等人(1973)对2H-MoS₂及2H-WS₂化合物的夹杂有过详细讨论，但是，在前述两种化合物中均未见分级(staging)，亦即发现碱金属原子是随机分布的。而且暴露于空气中发生去夹杂(deintercalation)及浸没于水中出现片状剥落。

发明综述

本发明目的在于，提供一种能使各种金属原子夹杂到IF结构中，大量合成金属硫属化物IF结构的新方法。在非极性溶剂中，金属的夹杂对这些IF结构的溶解度有明显的影响。由夹杂金属或笼罩金属的IF结构形成的稳定悬浮液可以沉积金属薄膜，具有广泛的应用前景，诸如用这样的金属膜作为太阳能电池的光敏元件，用于生产惰性SPM极尖、二次电池及电致变色显示器件。

因此本发明一方面涉及一种制备掺金属II的金属I氧化物纳米粒或纳米须(nanowhiskers)，其中所述金属I选自In、Ga、Sn及一种过渡金属，所述金属II为任何金属，优选为选自碱、碱土或过渡金属的一种金属，其方法包括：

(i)、在金属II的盐存在下，或在基础压力10^-3至10^-5乇的真空装置中，用水加热金属I材料，或在基础压力10^-5至10^-6的真空装置中，用水或一种含氧挥发性溶剂对金属I材料进行电子束蒸发，和

(ii)、从真空装置壁上回收掺金属II的金属I氧化物。

此金属I材料可以是金属I本身，或两种或数种不同金属I的混合物，或一种包括金属I或包括两种或数种不同金属I的物质的混合物。过渡金属的实施例包括，但不局限于，Mo、W、V、Zr、Hf、Pt、Re、Nb、Ta、Ti及Ru。电子束蒸发的实施方案更适用于耐熔过渡金属如Nb、V、Ta及Ti。