[发明专利]获得在水中具有高溶解和膨胀速度的亲水聚合物的方法

说明书

本发明涉及一种制备粉末状亲水性聚合物和共聚物的方法，该聚合物和共聚物的特征在于：如果它们不是交联而成的，在水中具有较高的溶解速度，可用于工业，特别是可用做水处理的絮凝剂、淤泥脱水剂、增稠剂，或在造纸工业中用作助留剂；如果它们部分交联，它们对水及含水流体具有良好吸收性能，使得它们可用于生产卫生产品和电缆制造的超级吸收剂。

本发明所描述的亲水性聚合物和共聚物是具有几百万道尔顿分子量的直链或支链，非交联或部分交联的产物，它们是在一种分散介质中通过聚合方法而获得的，在第一步中，连续相是一种有机相，而分散相则是组分单体的水溶液。

这些所谓的反向悬浮聚合工艺在很久以前便为人所知，并且在许多专利中有所记载。例如，见美国专利3,957,739和4,093,776关于一步聚合方法的专利，或欧洲公开EP-441507(Sumitomo Seika化学公司)关于二步或多步相继引入要聚合的单体的方法。

上述工艺中一个重要的共同点在于使用了至少一种表面活性剂，该表面活性剂亲水-亲油平衡值(HLB)为3-6之间，并且其作用是使反向悬浮液保持稳定。

这些反向悬浮聚合方法的结果是最终生成一种具有球形结构的粉末状的聚合物，其粒径分布在50-400μm之间，其在水中的溶解或膨胀速度较慢，而这在很大程度上减小了其优点，特别是在诸如水溶液增稠或水处理的应用中就更是如此。

在其他反向悬浮聚合方法中，使用了HLB在8-12之间的表面活性剂，例如，这在欧洲专利EP 36463(Seitetsu Kagaka Co)或FR 2,251,573(NobelHoechst Chimie)中就有所披露。其中，反向悬浮液在较低温度下以与上述工艺相同的方式形成，这就是说，开始时，于有机连续介质中形成液滴状的单体的水溶液分散体，并且升温以开始聚合作用。然而，在聚合过程中发现了相转换现象：一种连续凝胶体形成，搅拌机械作用将其转化成粒径在10-600μm之间的颗粒。这种相转换的机理在1982年《欧洲聚合物杂志》第18卷，第639至645页“丙烯酰胺的反向悬浮聚合”一文中已加以解释。所获得的粉末颗粒有一非常特定的、非常扭变的形态，就象“覆盆子”或“菜芯”的形态，而不再象球状珠粒的形态。它们的大孔隙率很高，因此他们的比表面比相等粒径分布的球状颗粒粉末平均大3-10倍。该大的比表面在粉末在水中和含水流体中溶解(或膨胀)的速度方面起着重要作用。这种颗粒的溶解动力很快，因此，这些粉末在上述应用中具有重要作用。然而，这种具有相转换现象的反向悬浮方法的最大缺点是它们的产率，由于反应器装载过多的有机相而受到限制。实际上发现，使用HLB在8-12之间的表面活性剂不能在水相与有机相体积比(以下称为A/O比)较高的情况下发挥作用。根据已有技术，此比率非常关键，并经工业实践确认：必须采用低于0.6的A/O比，优选低于0.5，以使得聚合前的初始反向悬浮液保持稳定。当A/O比高于0.6时，HLB在8-12之间的表面活性剂不再能确保悬浮体中聚结作用与液滴破裂之间的平衡，而整个系统在聚合过程中析出固体。

为了获得在水中或含水流体中具有较快溶解或膨胀速度的，直链或支链，或适当交联的粉末状亲水性聚合物，现已提出一种方法，其要点是：提供一种在烃类溶液中的HLB在8-12之间的表面活性剂溶液；随着搅拌，向其引入一种亲水性不饱和单体水溶液或亲水性不饱和单体混合物的水溶液；在自由基聚合引发剂和温度的结合作用下，进行具有相转移的聚合过程；然后，当这批单体投料聚合后，向混合物引入第二批亲水性不饱和单体或亲水性不饱和单体混合物的水溶液投料；当此第二批单体投料聚合后，通过蒸馏和干燥从中提取烃相和水分。此方法的特征在于：在聚合温度下引入第二批单体投料，并且所述单体水溶液的体积是这样的，即水相与烃相体积比在0.6-1.2之间。

因此，在大大高于传统方法的最佳A/O比(≤0.6)时，即实际A/O比为0.6-1.2之间时，也可实施上述方法。在不降低亲水性粉末质量的情况下，产率大大提高。人们非常惊讶地发现，最终获得的粉末的“覆盆子”结构未受任何影响，其比表面未减少，而其粒径分布保持在100-800μm之间。

一个有利的替换形式在于用单体水溶液向反应器的第一次进料是直接在聚合温度下进行的。此替换形式具有使反应器的设定温度更为均匀和更易于控制的优点。

为了实施本发明：

-将HLB为8-12之间的表面活性剂溶解在有机相中；溶解后，将混合物温度冷却至10-30℃。