[发明专利]使用表面酸性减活化的沸石催化剂生产三亚乙基二胺

说明书

本发明涉及在高温下，使含氮化合物与沸石接触的三亚乙基二胺(TEDA)的制备方法。

用金属硅酸盐从各种胺化合物合成TEDA的方法在所述技术领域中是公知的。

美国专利3956329公开了用其SiO₂/Al₂O₃(二氧化硅比氧化铝)比为2～12之间的未经处理的沸石催化剂，从一些胺类化合物制备TEDA的方法。

美国专利4804758公开了在作为催化剂的硼硅酸盐和/或硅酸铁沸石的存在下，从某些杂环胺类化合物制备TEDA的方法。

美国专利4966969和5041548公开了使用包含具有二氧化硅/金属氧化物摩尔比为12/1或更高的结晶金属硅酸盐，特别是在有机结晶剂存在下结晶而得的金属硅酸盐的催化剂，从胺类化合物制备TEDA的方法。

欧洲专利158319公开了通过使无环的或杂环的胺与未处理的具有二氧化硅与氧化铝的比率至少为20比1的高硅沸石接触制备TEDA的方法。

欧洲专利382055公开了由乙二胺与0～200％(摩尔)哌嗪，利用铝、硼、镓和/或铁的硅酸盐沸石合成TEDA的方法。

欧洲专利423526公开了从乙二胺-水的混合物制备TEDA和哌嗪的方法，所述反应由具有减弱酸性的硼碳烷硅酮型(pentasil)沸石，即它含有碱金属离子或其中所述沸石骨架的铝已由铁同晶取代的沸石催化。

欧洲专利312734公开了在具有硼碳烷硅酮结构，特别是ZSM-5的未处理沸石存在下，可以使哌嗪直接转变成TEDA。

欧洲专利313753公开了使用未处理的硼碳烷硅酮型沸石从聚亚乙基聚胺和/或乙醇胺制备TEDA和哌嗪的混合物的方法。

下列参考文献公开用螯合剂处理沸石的方法：

美国专利3443795公开了通过水解后的螯合过程从结晶硅铝酸盐制备含高硅沸石型材料的方法。

美国专利4388177和5304695公开了用草酸处理沸石以改善它们用于烃转化反应的催化性质。

本发明涉及通过在高温下，使含胺化合物与以氢(H⁺)和/或铵(NH₄⁺)形式的硼碳烷硅酮型沸石接触，制备TEDA的方法。在该方法中所用的沸石催化剂为在其转变成所述H⁺或NH₄⁺形式以前其表面已经过至少部分脱铝处理的沸石催化剂。脱铝处理可以通过用铝螯合剂处理该沸石的过程完成。

该脱铝处理过程使用于酸性催化反应的沸石催化剂的外部至少部分和永久减活化，并惊人地改善了针对TEDA生产的选择性。一般用于制备TEDA的某些胺化合物，如：乙二胺(EDA)，在沸石催化剂的外部具有非常高的反应活性，因而产生不需要的产物。

作为制备TEDA过程所用的原料，可以使用任何在其分子中具有由下列通式所表示的部分的胺类化合物：

其中，R¹、R²、R³和R⁴独立为氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，X代表氧或氮。适合的胺类化合物的典型实例为乙醇胺，包括一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；异丙醇胺，包括一异丙醇胺和二异丙醇胺；亚乙基胺，包含乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺；哌嗪和其衍生物N-羟乙基哌嗪、二羟乙基哌嗪和N-氨乙基哌嗪；吗啉和前述化合物的混合物。

在本方法中作为催化剂使用的结晶金属硅酸盐(沸石)具有主要由二氧化硅(Silica；SiO₂)和金属氧化物例如氧化铝(alumina；Al₂O₃)、氧化铁或氧化硼组成的晶体结构。氧化铝为优选的金属氧化物。二氧化硅/金属氧化物的摩尔比为12∶1或更高，优选20∶1～1000∶1，更优选50∶1-500∶1。如果所述二氧化硅/金属氧化物的摩尔比小于12∶1，TEDA的收率不合乎需要地低。

只要所使用的结晶铝硅酸盐满足上述二氧化硅/氧化铝的摩尔比，对其并没有特殊的限制。优选具有由十元氧环组成的主微孔的结晶铝硅酸盐，尤其属于硼碳烷硅酮型结构的结晶铝硅酸盐，最优选ZSM-5沸石。