[发明专利]稳定的硝基氧与取代的乙烯的双加合物及稳定化组合物

说明书

本发明涉及稳定的受阻硝酰基化合物与取代的乙烯(如烯不饱和单体中的那些)的新型1，2-加合物。该化合物是防止乙烯基单体早期聚合的有效抑制剂。

许多在工业上重要的烯不饱和单体在热作用或杂质引发下十分容易产生不期望的自由基聚合。这些单体的实例包括苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及丙烯腈。早期聚合可以出现在单体的制备、纯化或贮存期间。许多这类单体是通过蒸馏纯化的。在这一操作中最容易出现早期聚合，因此是最麻烦的。因此十分需要防止或降低这种聚合的方法，因为防止或降低这种早期聚合提高了纯化的单体的产率，而且也防止在车间中的聚合失控，这种失控是危险的并且造成成本高。

本发明包括的稳定的受阻有机硝酰基化合物是在α碳原子上被完全取代的硝基氧。参见L.B.Volodarsky等人的“稳定的硝基氧的合成化学”，CRC出版社，Boca Raton，FL，1994。双(三氟甲基)硝基氧是稳定的硝基氧，并且它与乙烯的1，2-加合物是已知的。参见A.E.Tipping等人，J.Fluor，Chem.，69，163(1994)；R.E.Banks等人，J.Chem.Soc.，C，901(1966)；和R.E.Banks等人，J.Chem.Soc.，C，2777(1971)。

1-苯基-1，2-双(2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-基氧)-乙烷是已知的双加合物。G.Moad等人在Polymer Bull.6，589(1982)中报道了这一物质是通过1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶与苯乙烯的反应而制备的。这一物质没有被给予化学文摘号(CAN)，也没有描述过这类物质的任何用途。本发明的一个目的是提供新型的双加合物，它由稳定的受阻有机硝酰基化合物与烯不饱和单体的反应制备。

本发明的另一目的是展示这类双加合物在防止或降低烯不饱和单体在蒸馏和纯化过程中的早期聚合的能力。

本发明的再一目的是提供一种化合物，它对易受热或光诱导辐射影响的有机基质具有有效的稳定效应。

本发明涉及式I或II的新型1，2-双加合物，其中，R1和R2独立为C1-C4的烷基，或R1和R2一起为五亚甲基，优选R1和R2各为甲基；E为C6-C10的芳基；或被C1-C4烷基或被卤素取代的所述芳基，或E为-COOH或-COOR6，其中R6为C1-C18烷基或C2-C8羟基，或E为-CN，优选E为-COOH，-CN或-COOR6，其中R6为C1-C4烷基，最优选丁基；R3、R4和R5各自为C1-C4烷基，优选甲基；和T为完成5，6或7元环或1，1，3，3-四甲基异二氢吲哚部分所需的基团，所述T基团也可以被以下基团取代：羟基、氧代基(OXO)、乙酰胺基、-OR8，其中R8为C1-C18烷基、或-O-CO-R9，其中R9为C1-C17烷基或苯基，R9优选为C1-C11烷基或苯基，条件是式I化合物不为1-苯基-1，2-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧)-乙烷或1-苯基-1，2-双(1，1，3，3-四甲基-异二氢吲哚-2-基氧)乙烷。

化合物1-苯基-1，2-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧)-乙烷或1-苯基-1，2-双(1，1，3，3-四甲基-异二氢吲哚-2-基氧)乙烷是1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和苯乙烯的1，2-双加合物，以及2-烃氧基-1，1，3，3-四甲基-异二氢吲哚和苯乙烯的1，2-双加合物。

优选T为完成5，6或7元环或1，1，3，3-四甲基-异二氢吲哚部分所需的基团，其中所述T基是非取代的或被下列基团取代：羟基、氧代基、乙酰胺基或-O-CO-R9，其中R9为C1-C11烷基或苯基。

以下化合物是最优选的：(a)1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶和苯乙烯的1，2-双加合物；(b)1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶和4-氯-苯乙烯的1，2-双加合物；(c)1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和苯乙烯的1，2-双加合物；(d)1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氧代哌啶和苯乙烯的1，2-双加合物；(e)1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶和丙烯酸丁酯的1，2-双加合物；(f)1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和丙烯酸丁酯的1，2-双加合物；或(g)1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰胺基哌啶和苯乙烯的1，2-双加合物；