[发明专利]聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂

说明书

本发明涉及聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂、其制备方法，及其应用。

水中卤代烃污染物来自工厂废水(废气)的排放及农药的使用等，在用氯气消毒饮用水的过程中，也会使水中黄腐酸等有机物氯化，而产生卤代烃污染物。尽管这类化合物的浓度不高，但会造成生物体内DNA碱基的直接烷基化，而导致基因突变，是典型的致突变化合物。目前，去除的方法主要是活性炭吸附法、气脱法、膜过滤法、催化氧化或还原降减法及生物降解法。前三种为物理去除法，被去除的污染物虽已转移出原体系，但仍存在于环境之中。后两种方法可使卤代烃污染物分解成无毒物质，但处理后的水仍需要进一步处理，包括去除催化剂、活性污泥等。这五种方法总的来说，均无选择性，只是把水中有机物不管毒性大小统一处理掉，这样增加了能耗和工作量，因此有必要寻找新的去除方法，特别是有选择性的去除方法。

聚苯乙烯基磺酸树脂已有工业化生产，聚苯乙烯基亚磺酸盐树脂已有文献报道(黄文强等，离子交换与吸附，4(2),121-123,1988)，但至今无有关聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂的报道。

本发明的目的是提供一种能选择性去除水中卤代烃的树脂，并在饱和后该树脂可回收使用。本发明还提供该树脂的制备方法及使用方法。

卤代烃污染物具有亲电性，可与亲核化合物反应。本发明是通过合成出带有亲核基团的树脂，使卤代烃污染物化学键合到树脂上，而达到选择性去除卤代烃的目的。

本发明提供的树脂是一种以下面的通式为结构单位的球状聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂：其中：M是一价金属离子或四级铵离子，也可是二价金属离子；y/(x+y)为1～8％，称交联度。

本发明的聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂可以聚苯乙烯基磺酰肼树脂为原料，在二硫化碳和碱存在下制备：其中：PS表示为聚苯乙烯基骨架。

所说的聚苯乙烯基磺酰肼树脂原料的颗粒度可以是80～400目之间的各个级分，所说的二硫化碳与聚苯乙烯基磺酰肼树脂的克分子比可以是1.5∶1～5∶1，所说的碱可以是K₂CO₃、NaOH、KOH、NaOCH₃、KOt-Bu、NaH及有机碱，有机碱可以是三乙胺，吡啶等；反应温度可以是-15℃～30℃，最好0℃～15℃；反应时间可为2小时至24小时，最好2.5～5小时。

在上述反应中，过量的二硫化碳有助于反应，二硫化碳量多则反应时间短。碱是反应的必要条件，可催化反应进行；随着碱性强度的增加，反应时间可缩短，反应温度也可随之降低。

聚苯乙烯基磺酰肼树脂可以从市售聚苯乙烯白球为原料，按常规方法制得[例如埃墨森等人的方法(David W.Emerson,et al.,J.Org.Chem.,44(25),4634-40,1979)，此方法列入本文作为参考]。

本发明的聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂可用于去除水中的卤代烃，特别是卤代次甲基化合物。在中性条件下，本发明的树脂可与卤代物生成以下聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸酯树脂：在碱性条件下，树脂(2)可进一步与第二个卤代物反应得到以下聚苯乙烯磺酰腙树脂(3)：其中R和R’是带或不带酯基、羧基、羰基、氰基等取代基的烷基或芳基，X是卤素。因此本发明的树脂可在中性至碱性的条件下去除水中的卤代烃污染物，且随pH值的增大，本发明树脂去除能力加大。

在使用本发明的聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂去除水中卤代烃污染物后，经过还原得到的聚苯乙烯基亚磺酸树脂可再生处理。再生过程是先将聚苯乙烯基亚磺酸树脂氧化、氯化得到的聚苯乙烯基磺酰氯树脂再与水合肼反应得到聚苯乙烯基磺酰肼树脂，最后再与二硫化碳反应生成本发明的聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂。