[发明专利]含钴或镍的锂复合氧化物的制造方法

说明书

本发明涉及锂复合氧化物，特别是锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物的制造方法。所述的两种复合氧化物例如可用作锂蓄电池的阴极活性材料。

对于可用作锂蓄电池的阴极活性材料的锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物，迄今已提出如下制造方法。

锂钴复合氧化物：

(a)粉末方法，在这种方法中例如将碳酸锂和氧化钴的粉末混合，然后在约850℃煅烧这种混合物。

(b)喷雾-热解法，在这种方法中将硝酸锂和硝酸钴溶解在水中，然后使所产生的溶液超声波雾化，进行热解。

锂镍复合氧化物：

(c)固相法(粉末法)，在这种方法中将碳酸锂和氧化镍的粉末混合，然后在氧气流中于750℃煅烧这种混合物。

(d)另一种方法是将低熔点的硝酸锂或氢氧化锂和氢氧化镍混合在一起，然后在氧气流中低温煅烧所得的混合物。

(e)喷雾-热解法，在这种方法中将硝酸锂和硝酸镍溶解在水中，然后使所产生的溶液超声波雾化，进行热解。

然而，在上述的方法中存在如下问题。

在粉末法(a)中，用作原料的碳酸盐和氧化物粉末需要在较高温度下煅烧。结果使锂发生严重汽化。从而得到Li/Co摩尔比偏离所需范围的产品。难于在分子水平上使粉末均匀混合，结果在所需的LiCoO₂以外例如还形成Co₂O₃。为了避免产生Co₂O₃，必须多次重复长时间的煅烧过程。

喷雾-热解法(b)可以在离子水平上均匀混合形成锂钴复合氧化物的元素。与固相法相比，明显改善了均匀性。而且它还有不需要粉碎原材料的任何步骤，从而可以避免在粉碎步骤中带入杂质的缺点。

但是，在这种喷雾-热解法中，需要在短时间内进行溶剂汽化和热解等一系列步骤。因此，用这种方法合成的复合氧化物的结晶度较低，因为与用常规煅烧处理法制得的产品相比它只有很短的加热时间。如果将它用作蓄电池的活性材料，电池的重复充电放电过程会破坏材料的晶体结构，降低电池的容量。另外，这种复合氧化物具有很大的比表面积(几十平方米/克)，与它接触的电解质的分解会严重降低蓄电池的循环寿命和储存稳定性。

在粉末法(c)中，用作原料的碳酸盐和氧化物粉末需要在较高温度下煅烧。结果，与方法(a)相似，使锂发生严重汽化。从而得到Li/Ni摩尔比偏离所需范围的产品。难于在分子水平上使粉末均匀混合，结果在所需的LiNiO₂以外例如还形成Li₂Ni₈O₁₀。为了避免产生Li₂Ni₈O₁₀，必须多次重复长时间的煅烧过程。

与固相法相比，方法(d)引起的与所需Li/Ni比的偏差较小，因为这种方法使用较低的合成温度。

然而，如果不经长时间的煅烧，只能得到低结晶度的复合氧化物。如果将它用作蓄电池的活性材料，电池的重复充电放电过程会破坏材料的晶体结构，降低电池的容量。如果为了能制造具有较高耐重复充电放电循环寿命的蓄电池，用Fe、Co、Mn、Mg或Al之类半径接近于Ni离子的阳离子取代镍，则不可能避免Ni和取代阳离子的不均匀分布。

喷雾-热解法(e)可以在离子水平上均匀混合形成锂镍复合氧化物的成分。与其它方法相比，明显改善了均匀性。而且它还有不需要粉碎原材料的任何步骤，从而可以避免在粉碎步骤中带入杂质的缺点。

然而，这种喷雾-热解法也有上述方法(b)中的相同问题。

因此，本发明的任务是解决上述问题，提供一种制造含钴或镍的均相锂复合氧化物的方法。当这种复合氧化物用作锂蓄电池的阴极活性材料时，能延长耐重复充放电的循环寿命和提高储存稳定性。

本发明提供一种锂复合氧化物的制造方法。这种方法包括如下步骤：1)使含有金属盐的化合物水溶液或醇溶液雾化热解，形成锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物，和2)使所述的锂钴复合氧化物或所述的锂镍复合氧化物退火，以将其平均粒径增加到约1-5微米，将其比表面积调节到2-10米²/克。

在上述锂复合氧化物的制造方法中，雾化热解温度较好为约500-900℃。

在上述锂复合氧化物的制造方法中，退火温度较好为约600-850℃。

在上述锂复合氧化物的制造方法中，所述锂复合氧化物可以是LiCoO₂。

在上述锂复合氧化物的制造方法中，所述锂复合氧化物可以是LiNiO₂。