[发明专利]预聚合固体催化剂及其制备和烯烃类非均相聚合的方法

说明书

本发明涉及高性能预聚固体催化剂及其制备方法。本发明还涉及高质量聚烯烃的非均相聚合方法。

已知的生产聚烯烃的方法有，在液相均相体系中进行聚合反应的溶液聚合法，在固-液非均相体系进行聚合反应的淤浆聚合法，在气-固非均相体系进行聚合反应的气相聚合法。其中，溶液聚合法(均相聚合法)能提供高质量聚烯烃，但由于其反应器趋于放大，和需要大规模的溶剂回收和提纯设备，这种方法的经济性并非总是最好。

另一方面，在如淤浆聚合法或气相聚合法的非均相聚合方法中，回收和提纯溶剂的设备是不必要的或可以是极小规模，因此能简化和有效地生产聚烯烃，使其具有经济优势。

在烯烃聚合反应中，一般使用含过渡金属如钛和锆的过渡金属化合物作为催化组分。然而，如果在非均相聚合体系中就这样使用这些催化剂组分，可能产生串状聚烯烃或产生的聚烯烃会粘附在反应器壁上，引起操作困难。在这样的情况下，难以进行稳定的聚合反应。

这些问题的解决可通过预先制成固体催化剂，即催化剂组分载在一种颗粒状载体上，如二氧化硅，载体具有不小于一定值的粒径(一般为几十微米)，并在反应中使用这种催化剂。然而，当催化剂组分载在颗粒状载体上时，有时会减小催化效率，从而降低催化活性。

在使用固体催化剂的非均相聚合中，反应单体(烯烃)渗透和扩散到含聚合催化组分的固体聚合物中，并发生反应。但在某些情况下，单体不是均匀地扩散到在固体聚合物中的聚合催化剂的活性位点，从而引起单体浓度的不均匀分布。结果，难以获得性能均一的聚烯烃，产生的聚烯烃一般其质量较均相聚合获得的差。

对用于非均相聚合的聚合固体催化剂，已知如果使用颗粒性能均一的聚合催化剂，就能获得颗粒性能均一的聚烯烃。

因此，在非均相聚合反应中，要求能易于获得具有较小粒径和优良颗粒性能的固体催化剂。在非均相聚合反应中使用这样的固体催化剂，除了可获得高质量和颗粒性能均一的聚烯烃，还能实现稳定的聚合反应。因此，研制这样的固体催化剂具有很大的工业价值。

在上述的情况下，本发明人致力于研究烯烃聚合的固体催化剂。结果他们发现，当在弹性波辐照下烯烃在非均相体系中预聚合到烯烃聚合催化剂上时，可容易地获得高性能预聚固体催化剂，在预聚过程中不会使聚烯烃粘附到反应器壁上，或产生串状聚烯烃。本发明人还发现在淤浆聚合法或气相聚合法中使用该预聚固体催化剂能够进行稳定的聚合反应，并获得性能均一和高质量的聚烯烃。基于上述发现，完成了本发明。

本发明的目的是提供一种高性能预聚固体催化剂及其制备方法，和用于稳定进行烯烃的非均相聚合的方法。

根据本发明制备预聚固体催化剂的方法包括在弹性波辐照下，使烯烃在非均相体系中在烯烃聚合催化剂上聚合。

根据本发明，通过在弹性波辐照下，使烯烃在非均相体系中在烯烃聚合催化剂上预聚会，来制备预聚固体催化剂。在预聚固体催化剂中，以烯烃聚合催化剂中所含1毫摩尔的过渡金属为基准，预聚会烯烃量不小于0.1克。

弹性波优选超声波，最好按在聚合反应器内壁表面的超声波强度不小于0.01瓦特/厘米²(W/cm²)的方式，用频率为1-1000千赫兹的超声波辐照反应系统。

在本发明的烯烃非均相聚合法中，在上述预聚催化剂存在下，使烯烃进行淤浆聚合或气相聚合。

在本发明的烯烃非均相聚合法中，在弹性波辐照下，使烯烃在非均相体系中在烯烃聚合催化剂上聚合以制备聚烯烃。

图1为根据本发明，制备预聚固体催化剂方法的一个实施方案，其中在反应器外有一个声能转换器(超声波发生器)。

1：反应器

2：声能转换器(超声波发生器)

3：水浴

4：搅拌桨

5：反应单体进料管

6：压力表

下面详细描述本发明的预聚固体催化剂及其制备方法，和烯烃非均相聚合的方法。

在此使用的术语“聚合”的意思不限于“均聚合”，还可理解为“共聚合”。在此使用的术语“聚合物”的意思不限于“均聚物”还可理解为“共聚物”。

预聚催化剂及其制备方法

在本发明制备预聚催化剂的方法中，在弹性波辐照下，使烯烃在非均相体系中在烯烃聚合催化剂上聚合。

在本发明中用于辐照的弹性波指通过弹性体传播的弹性振动。弹性波一般是纵波，波的压缩和膨胀按波的移动方向传递，但有时弹性波以横波存在于反应器壁上，即在波的接触表面上，等等。