[发明专利]苄腈氯化制五氯苄腈催化剂及其应用

说明书

本发明提供一种用于苄腈氯化制五氯苄腈催化剂及在该催化剂的作用下苄腈氯化制五氯苄腈反应。

五氯苄腈可由苄腈与氯气进行反应制得，例如U.S.3855264提出了不使用催化剂由苄腈直接和氯反应制取五氯苄腈的方法，反应在650～850℃高温下进行，苄腈的转化率为75.7％～94.9％。日本专利特开昭44-29853发明了以木炭，活性炭，骨炭，血炭等作催化剂，在这些炭上附着碱金属或碱土金属的氯化物作为催化剂由苄腈和氯反应制取五氯苄腈的方法。反应温度为200～470℃，在反应开始的1～2小时苄腈的转化率可达96％以上，选择性在97～99％。经过10小时后，转化率和选择性均降到90％以下。特开昭60-239452采用流动床反应器，以粉状活性炭(32～100目)和粉状的铁、锌、铬(或这些金属的氯化物)的混含物作为催化剂，由苄腈和氯反应制取五氯苄腈，催化剂最长运转时间为80小时。苄腈的转化率～100％，五氯苄腈的选择性～96％。粗产品提纯后五氯苄腈的纯度达99.6％。

本发明的目的是提供一种用于苄腈氯化制五氯苄腈反应的催化剂及利用该催化剂使苄腈与氯进行反应制备五氯苄腈。该反应采用工业上易操作的固定床反应器，苄腈的转化率几乎可达到100％，反应产物五氯苄腈的选择性＞96％，且催化剂的寿命长可达200小时以上。

为实现上述目的，本发明的用于苄腈氯化制五氯苄腈的催化剂以活性炭为载体，担载Mn、Fe、Ni、Cu或Ru金属元素中一种或多种作为活性组分，金属元素可以金属或其盐的形式存在，活性组分金属元素的重量含量占催化剂的5～20％。当多种金属元素共同作为活性组分时，可提高催化剂的使用寿命，因此，作为活性组分的金属元素最好采用2种或2种以上金属或其盐。金属元素的盐可采用金属的硝酸盐或氯化物，活性炭可采用木质活性炭，果壳活性炭或煤制活性炭。

本发明催化剂的制备方法可按常规担载型催化剂的制法进行，即用作为活性组分金属的硝酸盐和/或氯化物水溶液浸渍载体活性炭，浸渍活性组分的活性炭经室温～120℃凉干或烘干，于200～220℃空气中焙烧3～10小时，即可得到成品催化剂。

利用上述制得的催化剂在固定床反应器上可进行苄胺与氯的氯化反应。催化剂在使用前可以进行预还原，预还原处理的条件为：400～450℃下，通H₂和Ar混合气还原2～4小时。本发明的催化剂也可以不进行预还原处理直接进行反应，同样可以得到较好的结果。苄胺与氯的反应在常压下进行，反应温度为250～450℃，较佳为300～350℃。该反应的反应物苄腈的转化率几乎可达到100％，反应产物五氯苄腈的选择性高可大于96％，粗产品担纯后可使五氯苄腈的纯度达99.6％。

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。

实施例1   催化剂的制备1～9

取含催化剂活性组分Mn、Fe、Ni、Cu或Ru金属元素的硝酸盐或氯化剂溶于水中制成体积约为载体1.5倍的溶液，将20～40目的活性炭浸入，于120℃下烘干1小时，200℃下焙烧8小时，制成催化剂1～9。具体催化剂中各组分的含量列于表1。

实施例2  催化剂的性能

对实施例1的催化剂性能的评价于内径为25mm的镍管反应器内进行，催化剂的装填量为300ml，于反应前于400℃下，通入H₂和Ar混合气，进行3小时的还原。然后降至反应温度，通入反应物进行反应，反应压力为常压，苄腈进料速度为5.5g/小时，Cl₂气流量为7.0l/小时，N₂气流量为7.51/小时，改变不同的反应温度，其苄腈转化率、五氯苄腈的选择性及运转时间的结果同列于表1。反应也可以不进行预还原，通入反应物直接进行氯化反应。

比较例1～3  催化剂的性能

按实施例1所述的方法制备作为比较例的催化剂，并按实施例2相同的条件进行催化剂的评价，不同组成的催化剂及催化剂的性能评价结果同列于表1。其中对于比较例3是采用流动床反应器，用40～80目活性炭和80～100目Fe粉作催化剂，其他反应条件与实例2相同。

表1    催化剂的性能序           催化剂组成              预还原     反应温      苄腈转     五氯苄腈     运转时号       (载体活性炭为15g)                      度(℃)     化率(％)   选择性(％)   间(小时)