[发明专利]无水电解液蓄电池

说明书

本发明涉及一种无水电解液蓄电池，更具体地涉及对于用于其正极的材料的改进。

随着电子技术最近的明显进展，诸如内置有摄像机的录相机、便携式电话或膝上型计算机这样的各种便携式电子装置已经被开发出来。因此对于开发用于这些电子装置的便携式电源的需求不断增强，即对于开发比常规电池的能量密度更高的体积小的蓄电池或电池有强烈的要求。广为人知的常规蓄电池是：镍铬电池，铅蓄电池，和锂蓄电池。

人们期望锂蓄电池能够构成具有高能量密度的高能电池。在市场上已经能够得到某些锂蓄电池。由于锂会与水起强烈的反应，这些锂蓄电池使用溶解在诸如丙烯碳酸酯和碳酸二乙酯这样的无水溶剂中的锂盐。如LiPF₆。

锂蓄电池可以使用金属锂或锂合金作为负极活性材料。但最近有一种使用即使在重复放电和充电时也不会产生树枝状结晶的材料的趋势，例如象能够掺杂和去掺杂锂离子的含碳材料这样的材料。

作为正极活性材料，使用的是象TiS₂，MoS₂，NbSe₂，和V₂O₅这样的不含锂的金属硫化物和金属氧化物。但近来由于高能量密度和低生产成本的原因越来越多地使用锂-镍复合氧化物。

应注意利用这样的锂-镍复合氧化物作为正极活性材料的锂蓄电池存在初次充电的充电容量大于放电容量40至50mAh/g的问题。结果，在充电期间分离出的锂与返回的锂的比值，即充电/放电特性(初始充电容量/初始放电容量)比通常采用的锂-钴复合氧化物要低5％至6％。这种低充电/放电特性影响能量密度且已成为实现大容量的严重障碍。

鉴于现有技术中的上述问题而实现了本发明。因此本发明的目的是提供一种具有改进的充电/放电特性和改进的能量密度的无水蓄电池。

充电/放电特性可通过将钴溶解在锂-镍复合氧化物中而得到改进。但是本发明的发明人在反复试验后发现，可通过以特定比例包含硼而显著改善充电/放电特性。该发现完成了本发明。

根据本发明的无水电解液蓄电池的特征在于包括：

使用形式为Li(Ni_1-yCo_y)_1-zB_zO₂(其中y和z表示Ni，Co和B的构成比例：0.1y≤z≤0.05y+0.026；y≠0；及0＜z≤0.03)的活性材料的正极；

使用能够掺杂和去掺杂锂的负极活性材料的负极；和

具有溶解或扩散在无水溶剂中的锂盐的无水电解液。

根据基于本发明的无水电解液蓄电池，满足上面的比例关系的钴和硼被分散在用作正极活性材料的的锂-镍复合氧化物中，这样能够改进电池的充电/放电特性和能量密度。

如果Li(Ni_1-yCo_y)_1-zB_zO₂中的钴和硼的构成比超出了0.1y≤z≤0.05y+0.026其中y≠0的范围，充电/放电特性就变得比不加硼的情况还要低。此外，当硼含量增加到0.03＜z时，正极充电容量的绝对值下降且能量密度低于通常使用的LiCoO₂的能量密度。因此钴与硼的构成比理想地处于以下范围内：0.1y≤z≤0.05y+0.026其中y≠0且0＜z≤0.03。

图1表示根据本发明的的无水电解液蓄电池的正极活性材料具有超过常规的LiCoO₂的能量密度范围。

下面对根据本发明的的无水电解液蓄电池进行详细解释。

根据本发明的的无水电解液蓄电池的特征在于其正极使用以预定的构成比范围含有钴和硼的锂-镍复合氧化物。使用由含有硼原子的锂-钴-镍复合氧化物制成的正极活性材料的无水电解液蓄电池表现出改进的初始充电特性。

其原因还不清楚。但是能够按如下所述理解。总的来说，含有大量镍的锂复合氧化物表现出与随后的充电/放电曲线不同的初始充电曲线。这一区别可表示为在4.2至3.0V范围内的30至60mAh/g的容量差异。(见A.Rougier，C.Delmas等人发表在电化学学会期刊1996年第143卷第4期第1168页上的论文)。但当硼被熔化并结合为晶格的一部分时，充电容量就独自下降，而放电容量几乎不变。结果，就产生了充电和放电间的容量差。