[发明专利]一种用固体超酸制备中间相沥青的方法

说明书

本发明属于中间相沥青的制备方法，具体地说涉及一种用固体超酸制备中间相沥青的方法。

中间相沥青作为高性能炭纤维的前驱体原料和高级复合材料的粘结剂、浸渍剂，以及它本身就可以作为一种优质材料来单独使用。从六十年代以来一直是世界各国学者们研究的热点课题。特开昭61-83317和特开昭61-83318记述了以AlCl₃作为催化剂，由萘出发制备炭纤维的方法。但由于AlCl₃在沥青中有一定的溶解度，因而分离很困难，而且在分离除去AlCl₃时要用HCl水溶液，造成催化剂的流失。这两方面的原因必然造成炭纤维制造成本的大幅度提高。特开平4-328193以HF/BF₃代替AlCl₃作为萘时齐聚反应催化剂，不仅使中间相沥青收率大幅度提高，而且由此中间相沥青制出的炭纤维力学性能也极为优越。但由于HF/BF₃催化剂体系的沸点很低，不仅需加压操作，对人员有伤害，而且对反应器材质也有特殊要求，还可能造成严重的环境污染。

本发明的发明目的是提供一种安全且易操作的用固体超酸制备中间相沥青的方法。

本发明的目的是这样实现的，以纯芳烃或软化点小于200℃的石油渣油和石油沥青为原料，以ZrO₂/SO₄^2-固体超酸为催化剂进行反应得到芳烃齐聚物，芳烃齐聚物经过热解制得优质中间相沥青。

本发明的制备方法如下：

以纯芳烃或软化点小于200℃的石油渣油和石油沥青为原料，ZrO₂/SO₄^2-为催化剂，二者按催化剂/原料＝(0.05-2.0)∶1的比例均匀混合，在90-300℃的温度范围内恒温保持0.5-10小时，反应产物除去催化剂后得到芳烃齐聚物，芳烃齐聚物再经过400-500℃、恒温3-30小时的常压热解反应得到中间相沥青。

如上所述的ZrO₂/SO₄^2-催化剂可用TiO₂/SO₄^2-代替。

如上所述的催化剂的制备方法和性质参阅T.Yamtguchi，Appl.Catal61(1)，1，1990，其制备方法如下：采用工业纯的ZrOCl₂·8H₂O为原料，配成0.1mol/l的水溶液，然后用NH₃·H₂O作为沉淀剂，调节pH值为10.3，制得Zr(OH)₄溶胶后，经蒸馏水洗涤去除Cl^-，干燥后用H₂SO₄浸泡24小时，过滤，干燥后经540℃焙烧得到催化剂。

本发明所得的中间产物芳烃齐聚物是限制脱氢加聚反应物，含有较丰富的环烷结构和少量烷基侧链，对进一步转化成优质中间相沥青极为有利，另外由于所用催化剂来源丰实，制备简单，性质稳定，可以反复回收使用。

本发明的优点如下：

1.  成本低；    2.  易操作；    3.  工艺简单；

4.  所得中间相沥青软化点低，均匀性好，偏光显微形态优异。

本发明工艺简单，所制得的中间相沥青是制备优质针状焦、分离中间相炭微球以及作为高性能炭纤维的前驱体原料和高级复合材料的粘结剂，浸渍剂沥青的好原料。

本发明的最佳实施例如下：

实施例1

a.制备催化剂

ZrO₂/SO₄^2-固体超酸催化剂的制备采用工业纯的ZrOCl₂·8H₂O 300克为原料，配成0.1mol/l的水溶液。然后用浓NH₃·H₂O作为沉淀剂，调节pH值为10.3。制得Zr(OH)₄溶胶后，经蒸馏水洗涤去除Cl^-，干燥后用1NH₂SO₄浸泡24小时，过滤，干燥后经540℃焙烧即得具有超强酸性的ZrO₂/SO₄^2-催化剂110克。