[发明专利]一种β沸石的改性方法

说明书

β沸石是美国Mobil公司于六十年代末期合成出的一种高硅铝比中孔分子筛(USP 3308069)，其孔径介于大孔八面沸石和中孔Pentasil型沸石之间，孔径约为0.6纳米。经过各种方法改性后的β沸石可以用于加氢裂化、加氢精制、轻脂肪烃转化为芳烃、苯烷基化、裂化、异构化等许多石油化工催化领域中。为了改善β沸石的催化性能，现有技术针对其在不同反应中的应用提出了许多的改性方法，但针对β沸石在烃类裂化反应中的应用而进行的改性方法很少见于报道。

β分子筛的孔径比ZSM-5分子筛大，而且具有优异的异构化性能，有可能作为汽油选择性好、汽油辛烷值高的催化裂化催化剂中的活性组元之一。但β分子筛在使用中的主要问题一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。

USP4605637中提出了一种方法，是在液相水体系中于80～370℃下用微孔晶态AlPO₄-5等磷酸铝材料处理低酸性的沸石例如含硼的ZSM-5沸石、含硼的β沸石、高硅ZSM-5沸石等，使铝原子能迁移到沸石的骨架中，从而提高沸石的酸性，增加裂解活性。

CN1043450A中提出了一种β沸石的改性方法，该方法是将Naβ沸石经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5～2.5重％，经干燥和焙烧后用包括磷酸氢钾-磷酸二氢钾、次磷酸-次磷酸钾、亚磷酸-亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4～10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01～0.5重％，然后干燥、焙烧、经过该方法改性后的β沸石适合于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂，但不适于作为烃类裂化催化剂，而且浸渍上的磷在水相中易流失。

目前的β沸石都是通过使用有机模板剂如四乙基氢氧化铵而合成的，在作为催化剂使用前必须将堵塞在β沸石孔道中的有机模板剂脱除掉才能使其具有催化活性。采用标准焙烧法脱除β沸石中的有机模板剂需要较长的时间，而且沸石的结晶度下降较多。CN1117472A中提出了一种脱除沸石中有机胺模板剂的方法，即在沸石中加入1～40重％的选自高氯酸、次氯酸或它们的盐类的氧化剂，于300～500℃的空气中焙烧1～5小时。该方法提高了脱胺速率，提高了脱胺后的沸石的结晶保留度，但是这种氧化焙烧法只能使有机模板剂的脱除变得容易一些，并不能有效地抑制其在使用过程中的脱铝问题，即不能解决β分子筛活性稳定性差的问题。

本发明的目的之一是提供一种β沸石的改性方法，使得改性后的β沸石具有较高的活性稳定性。

本发明的目的之二是提供一种β沸石的改性方法，使得改性后的β沸石在具有较高的活性稳定性的同时还具有较高的结晶保留度。

本发明所提供的β沸石的改性方法包括：将合成出的β沸石原粉与含有Al₂O₃源、P₂O₅源、SiO₃源、H₂O₂以及水的混合物按照β沸石∶Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶H₂O₂∶H₂O=1∶(0.001～0.02)∶(0.01～0.30)∶(0～0.05)∶(0～0.10)∶(1.0～3.0)的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400～650℃焙烧1～5小时，然后用常规方法经铵离子交换至其Na₂O含量小于0.1重％。

本发明所提供的方法中所说Al₂O₃源是指拟薄水铝石、单水铝石、三水铝石等氢氧化铝材料或者是磷酸铝；其中优选的是拟薄水铝石。

本发明所提供的方法中所说P₂O₅源可以是磷酸或者是磷酸盐，其中优选的是磷酸。

本发明所提供的方法中所说SiO₂源可以是硅凝胶、硅溶胶或水玻璃，其中优选的是硅溶胶或者水玻璃。

本发明所提供的方法中所说β沸石、Al₂O₃源、P₂O₅源、SiO₂源、H₂O₂等可以按任一顺序进行混合。

本发明所提供的方法中所说升温的速率优选的为2～10℃/分钟，其中所说焙烧优选的是采用程序升温的焙烧方法。