[发明专利]基于EP(D)M弹性体共聚物的聚合物混合物的制备方法

说明书

本发明涉及乙烯和丙烯共聚物和三元共聚物的弹性体混合物的制备方法。

尤其是，本发明涉及在聚合反应中获得双型态乙烯/丙烯和乙烯/丙烯/二烯弹性体的方法。

文献中已知二步(或多步)法合成双型态物；在聚乙烯的情况下，这些方法采用长寿命催化剂以便能在不同步骤中得到具有不同分子量的聚合物(见例如EP-A-057420和EP-A-649860)。

上述体系在塑料材料领域中是有效的，但不能用于在悬浮液生产弹性(共)和(三元)聚合物的方法中，例如，该方法典型的催化剂不能保障EP(D)M的弹性体特征。

其它专利表明，用基于各种过渡金属催化剂(US-A-5401816，US-A-5399540，EP-A-480376)或含相同金属的不同盐的催化剂(EP-A-314165)在单个反应器中得到宽分子量分布的产物或双型态产物。

该类型方法不能通过独立控制的各催化点产生聚合物组分。为此原因，上述专利主要还是涉及塑料，其中主要存在的组分使组成分布在产物特性方面影响很小。

还已知，关于在悬浮液中乙烯-丙烯弹性体的生产，其成本低、产率高和降低对环境影响的方法是优选的，常用的催化剂是基于钒盐。在常规操作温度下，该催化剂体系有高钝化速率，在经济和技术令人满意方面它不能允许两步法。此外，不规则形式的弹性聚合物的淤浆产生结垢的典型问题，使得从一个反应器回到另一个的聚合物淤浆的转移相是很危险的。

还已知在随后于加工相中所得共混物(还引起操作成本增加)没有象在聚合所得共混物情况下那样的完全匀化的聚合物相。

在由相同申请人申请的EP-A-717050和EP-A-751155中，描述了基于钒的载体或预聚的催化剂，在非均相方法中，优选悬浮型，用该催化剂可生产细分形式具有可控形态的乙烯-丙烯弹性体(共和三元共聚物)，由此减少了聚合反应器的结垢。

现已发现一种方法，它能在聚合环境中直接生产上述弹性聚合物混合物而没有上述的缺点。

因此，本发明涉及一种用两步或多步在催化剂体系存在下和活化剂存在下在悬浮液中制备乙烯-丙烯(EPM)弹性均聚物或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)弹性体三元共聚物的混合物的方法，所述催化剂体系主要由钒化合物自身或载带在惰性载体上和助催化剂组成，所述助催化剂主要由具有通式RnAlXm的烷基铝组成，式中R是C₁～C₂₀烷基，X是卤素，m+n＝3，m是0至2的整数，上述方法的特征在于：a)在第一步中，在基于钒的催化剂和助催化剂存在下和任选在活化剂存在下进行单体的第一次聚合，助催化剂/钒的摩尔比为5至500，优选7至50；直到每克钒至少1000克聚合物的转化度，由此得到在液相中的聚合物悬浮液；b)在第二和随后的步骤中，向步骤a)中获得的聚合物悬浮液中添加更多的可聚合单体，同时还添加活化剂，以使步骤(a)任选活化剂和步骤(b)活化剂的活化剂总和与钒之间的摩尔比为4至50；还添加助催化剂，以使步骤(b)的助催化剂与步骤(a)的钒之间的比率为5至500，优选7至50；继续聚合反应，直到每克催化剂转化至少3000克聚合物。

在优选的实施方案中，在步骤(a)中已使用活化剂，每摩尔钒活化剂的量为1至10、优选2至5摩尔。还是在步骤(a)中，助催化剂/钒的摩尔比为5至500，优选7至50。

可在本发明方法中使用的基于钒的催化剂选自：-在EP-A-717050和EP-A-751155中所述的载体和/或预聚合的基于钒的催化剂；-三卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒和烷氧基氧钒；-乙酰丙酮化和氯乙酰丙酮化钒和氧钒。

在优选的实施方案中，催化剂属于载体和/或预聚的在上述意大利专利申请中描述的基于钒的和乙酰丙酮化钒和氧钒的催化剂类。

就所涉及的活化剂来说，一般是氯烷烃或氯代酯类的卤化的有机化合物，象例如CHCl₃，CCl₄，三氯乙酸乙基酯或正丁基全氯帕斯卡豆酸酯。在优选实施方案中，活化剂是三氯乙酸乙基酯。

悬浮一旦生成弹性聚合物的反应介质由以液相存在的相同的可聚合单体组成。然而优选用惰性稀释剂，例如饱和烃类，优选丙烷。

聚合温度一般为15℃至65℃，优选25℃至50℃，总压可从8×10⁵至80×10⁵帕斯卡，优选12×10⁵至40×10⁵帕斯卡变化。